3,4′-二羟基黄酮醇的合成研究

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一、实验部分实验原理

本实验采用查尔酮关环法制备黄酮醇。首先是要合成查尔酮中间体。然后在通过关环，得到系列黄酮醇类化合物。

（一）4,2′-二羟基查尔酮的制备实验步骤

取20ml 95%的乙醇溶液加入三口瓶中，在室温下再依次加人溶有2.44g（0.02mol）对羟基苯甲醛的95%乙醇溶液10ml,搅拌均匀，在加入3.75ml （0.3mol）邻羟基苯乙酮，搅拌下加入适量浓硫酸，控温在80-90℃反应6h。反应过程中溶液颜色由浅黄色逐渐变深棕色，再变成深红色，4h 以后出现棕黄色固体。反应结束后用回旋蒸发仪旋蒸回收绝大部分乙醇。静置加冰冷却结晶至有产物析出，将静置液用抽滤瓶抽滤（在抽滤过程中可适当加水冲洗）得到查尔酮产物，收集固体产品烘干，得3.14g 的4,2′-二羟基查尔酮，收率为75.1%，熔点为193-194℃（文献值193-195℃）。

（二）3,4′-二羟基黄酮醇的制备实验步骤

在三口瓶中加入2.40g（0.01mo1）查尔酮，16%NaOH水溶液10.0mL（加入氢氧化钠溶液变为橙红色），甲醇20 mL，15%H2O2 6.0mL，室温搅拌反应约20h（4h 左右溶液颜色变浅，为橙黄色）。向三口瓶中滴加浓盐酸，并用pH试纸不断进行测定，中和至溶液pH=7，产生大量浅黄色沉淀，过滤，干燥，滤饼用乙醇重结晶得黄色针状晶体1.585g，收率62.4%，熔点为282-285℃。

二、结果与讨论

本实验先以邻羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛在95%乙醇溶液中在浓硫酸催化作用下发生羟醛缩合反应生成4,2′-二羟基查尔酮，再与过氧化氢发生环化氧化反应生成3,4′-二羟基黄酮醇。本实验通过对反应的物原料摩尔配比、反应时间和催化剂用量三个因素的变化量进行控制。最后测定熔点，经过处理分析，得到合成3,4′-二羟基黄酮醇的最优方案。

（一）4,2′-二羟基查尔酮的合成

本论文以邻羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛在95%乙醇溶液中经浓硫酸催化生成4,2′-二羟基查尔酮，作为合成3,4′-二羟基黄酮醇的原料，熔点为193-194℃。

（二）3,4′-二羟基黄酮醇的合成本实验以4,2′-二羟基查尔酮为原料，在不同的NaOH 浓度下，以不同的物料比和不同的反应时间条件下，反应生成3,4′-二羟基黄酮醇，熔点为282-285℃。

首先，物料摩尔比对收率的影响当4,2′-二羟基查尔酮和过氧化氢的物料摩尔配比为1：2 时产率较低，随着物料摩尔配比的不断加大，收率也在不断升高，在物料摩尔为1：5 时收率达到最高，而继续增加物料配比到1：6 和1：7 时，收率比较稳定并且有所下降。我们可以得到结论：物料配比在1：5 时为最佳的，收率为62.4%。即使再增加原料的配比也不能提高产物的收率，而且浪费原料。

其次，催化剂用量比对收率的影响在加入相同体积（10ml）不同浓度的NaOH 情况下，生成的3,4′-二羟基黄酮醇的收率先是不断升高，在催化剂浓度为16%时收率达到最高值为63.1%，后继续加大NaOH 浓度时收率有所下降。我们得出结论：催化剂NaOH 的最佳浓度为16%，收率为63.1%。

最后，反应时间对收率的影响。在5-20h 内随着时间的增长生成3,4′-二羟基黄酮醇的收率不断增加；在20-25h 内，当反应时间增加时，产量不在反生变化；当反应时间为30h 时产率有所下降。反应时间过长可能有部分副反应进行，产生副产物。所以我们得出结论：生成3,4-羟基黄酮醇的最佳反应时间为20h，收率为61.7%。

三、结论

黄酮醇类化合物具有3-羟基黄酮骨架，广泛存在于水果和蔬菜中，占黄酮类化合物总数的三分之一左右，约有2000 多种。其衍生物较多，具有一定的医疗药用价值，其中一些类合成物具有一定保健作用。

本实验先以邻羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛在95%乙醇溶液中通过浓硫酸催化生成4,2′-二羟基查尔酮，合成的4,2′-二羟基查尔酮再与过氧化氢发生环氧化开环氧化反应生成3,4′-二羟基黄酮醇。

为了得到最佳合成方案，对合成3,4′-二羟基黄酮醇的物料摩尔比、催化剂用量及反应时间三个因素做对比实验，经过分析，最终得到合成的3,4′-二羟基黄酮醇最优方案。

合成3,4′-二羟基黄酮醇的最佳条件为：4,2′-二羟基查尔酮和过氧化氢的物料摩尔配比为1：5；NaOH 催化剂的浓度为16%；反应所需要的时间为20h。经测定3,4′-二羟基黄酮醇熔点在282-285.4℃之间（文献值为282-285℃）。