滚筒渣与热闷渣基础性能研究

李云云,倪 文,李 佳,李 宁，陈心颖，张钰莹

(1.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083； 2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室(北京科技大学)，北京 100083)

中国的钢铁产量已连续多年位居世界第一，据统计2017年中国粗钢的生产量为83 172.8×104t[1].钢渣是炼钢过程产生的大宗副产物，按每生产1 t粗钢约产生0.2 t钢渣测算，2017年钢渣的排放量约为16 634.56×104t吨. 从投资、环境保护、节能等方面考虑，钢渣处理工艺是影响钢渣综合利用的关键因素.目前中国钢渣的主要处理工艺有热闷法、滚筒法、热泼法、风淬法、水淬法等[2-3]，其中热闷法和滚筒法最为常用.

热闷法是将热熔钢渣用吊车将渣倾倒在热闷池或热闷罐中，压盖密封后适量间歇喷水冷却，利用池内渣的余热产生大量饱和蒸汽与钢渣中不稳定的游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-MgO)发生水化等反应，加上C2S等冷却过程中体积增大，使钢渣自解粉化，同时渣钢分离，处理完后用挖掘机或抓斗从池内挖出外运[4-5].其优点有：①适应性强，液态、半固态都能处理；②处理后渣铁分离好，粉化率高，20 mm以下达80%；③渣性能稳定、粒度小，f-CaO、f-MgO体积分数小于2%，便于后续综合利用[6-7].但其缺点有：处理周期长，处理后的钢渣粒度不匀，以及在冬季渣处理厂房内蒸汽较大，且余热不能完全利用等[6].

滚筒法是将液态钢渣倒入渣罐后，由吊车吊至滚筒前，顺着溜槽将高温熔渣倒入筒体，滚筒边旋转边向筒内急速喷水使尾渣冷却，尾渣落下后被筒内钢球挤压破碎，然后随水从筒下部出口流出滚筒[8-9].其优点有：①封闭处理，尾气经净化处理达标后排放，较为清洁；②钢渣粒度细小，废钢与渣可分离完全；③游离氧化钙质量分数低，一般小于4%，炉渣不需陈化便可利用在建材行业[10].滚筒法处理工艺装置自动化程度高，环保效果好，但具有一定的应用局限性，仅适用于处理热状液态渣，且运行设备、动力成本高.此外，滚筒法与热闷法相对比渣的处理率较低[11].

目前国内外对钢渣基础性能的研究主要集中在化学成分、物相、微观结构等方面[12-14].前期通过浸出液检测法对热闷渣的腐蚀性进行评估，研究发现短期和长期堆存的热闷渣浸出液的pH均未超过标准限值，不属于碱性危险废物[15].张朝晖等[16]对热闷渣基础性能进行分析，结果表明热闷渣中CaO质量分数高，S、P等有害元素少，可代替部分溶剂返回烧结利用.肖永力等[17]对宝钢滚筒渣的性能进行分析，结果表明滚筒渣的粒径小且均匀，游离氧化钙(f-CaO)质量分数低，性能稳定.李婷等[18]对不同产出环节和处理工艺钢渣的基本性能进行研究，研究表明滚筒渣与热泼渣相比易磨性和胶凝活性较差，但稳定性较好.

不同预处理工艺的钢渣在化学成分及物相等基础性能方面呈现较大差异.但目前关于滚筒法和热闷法预处理钢渣的基础性能对比分析的报道较少，因此，本文针对滚筒法和热闷法两种方法处理后的钢渣进行基本性能分析，为钢渣处理和产品化技术提供一定的参考意见.

1 材料及方法

1.1 原材料

试验原料取自上海某钢厂滚筒法处理的钢渣，简称为滚筒渣，以及邯郸某钢厂热闷法处理的钢渣，简称为热闷渣. 滚筒渣呈灰黑色，方形块状; 热闷渣呈深灰白色，形状不规则.

1.2 方法

取不同批次的原状滚筒渣和热闷渣进行如下试验.

1)粒度分布试验. 按照GB/T 1480-2012《金属粉末干筛分法测定粒度》规定的筛分方法对滚筒渣和热闷渣进行粒度筛分试验.试验筛的筛孔尺寸为1、3、5、6、8、10、12、15 mm.

2)安定性试验.参照GB/T 24175-2009《钢渣稳定性试验方法》规定的压蒸法对滚筒法、热闷法钢渣进行安定性试验.其原理是钢渣在2.0 MPa的饱和蒸汽条件下压蒸，使其中所含游离氧化钙、游离氧化镁消解粉化，通过安定性指数来判断钢渣的稳定性.

3)压碎值测定试验.按照GB/T 14684-2011《建筑用砂》、GB/T 14685-2011《建筑用碎石、卵石》标准规定选用0.30～0.60、0.60～1.18、1.18～2.36、2.36～4.75 mm的细骨料和9.5～16.0、16.0～19.0 mm的粗骨料进行压碎值试验，试验由国家建筑材料测试中心检验完成.

4)易磨性试验.将滚筒渣和热闷渣置于50 ℃烘箱内烘干(含水率≤1%)后，用SMФ500×500型5 kg的试验小磨粉磨，粉磨时间设定为20、30、50、70、90、110 min，用FBT-9自动比表面积测定仪测定滚筒渣和热闷渣的比表面积.

钢渣经烘干、破碎后研磨至80 μm以下，进行如下分析：用岛津XRF-1800荧光光谱仪对滚筒渣和热闷渣进行化学成分分析. 用XRD测定滚筒渣和热闷渣的物相，其分析采用日本理学Rigaku Ultima-IV高功率旋转阳极X射线衍射仪，Cu靶，波长为15.406 nm，工作电流为150 mA，工作电压为40 kV，扫描范围10°～70°，步长为0.02°，扫描速度为5°/min.按照YB/T 4328-2012《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》规定对滚筒渣和热闷渣中游离氧化钙(f-CaO)的质量分数进行测定.用SEM及EDS能谱观察滚筒渣和热闷渣的微观形貌和测定物相成分，其分析采用德国卡尔蔡司EVO18扫描电子显微镜及Bruke XFlash Detector 5010能谱分析仪.

2 结果与讨论

2.1 两种钢渣的化学成分比较

选用不同钢厂的滚筒渣(GS)和热闷渣(HS)，利用X射线荧光光谱法(XRF)进行化学成分分析，结果见表1.

表1 钢渣化学成分分析结果

从表1可以看出，滚筒渣和热闷渣的化学成分相差不大，但是氧化物的质量分数差别较大.滚筒渣和热闷渣的主要化学成分为CaO，其次是Fe2O3和SiO2，同时还有少量的MgO、P2O5、MnO、Al2O3等成分.与热闷渣相比，滚筒渣中含有大量的CaO，有害杂质SO3质量分数相对较低.

钢渣中游离氧化钙的质量分数会影响钢渣的体积膨胀率，按照GB/T 20491-2017 《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》规定，游离氧化钙超过4%，则不能直接用于建筑、建材和道路工程行业.选用GS-1和HS-1检测其f-CaO的质量分数，结果分别为1.33%和1.70%.与热闷渣相比，滚筒渣中f-CaO的质量分数相对较低，更加适用于建筑、建材和道路工程中.

2.2 两种钢渣的矿物组分分析

滚筒渣与热闷渣的XRD结果如图1所示.

图1 钢渣XRD图谱

从图1可以看出，滚筒渣和热闷渣的主要矿物组成均为硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶体)、铁酸二钙(C2F).钢渣中具有水硬活性的硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)，且钢渣的活性随水硬活性矿物质量分数的增大而增高，因此钢渣被认为潜在的矿物掺合料[20].研究表明，钢渣磨细后可代替部分水泥作为混凝土掺和料应用于混凝土生产中，具有改善水泥浆体的流动性，减少早期水化放热，改善混凝土后期的强度等特点[21-22].张爱萍等[23]研究了钢渣复合掺和料配制混凝土的工作性能与力学性能，研究表明钢渣的早期活性优于矿渣及粉煤灰，且钢渣与矿渣复合可以产生良好的复合效应.崔孝炜等[24]研究钢渣—矿渣基全固废胶凝材料发现钢渣水化产生C-S-H凝胶与Ca(OH)2为体系提供碱性环境，从而促进矿渣水化，并且表现为协同促进作用，使硬化浆体的结构更加致密，因此提高整个混凝土体系的稳定性.滚筒渣与热闷渣相比，硅酸二钙、硅酸三钙含量较高，因此更适用于作矿物掺合料应用于水泥行业.

2.3 两种钢渣的表面结构分析

图2、3分别为滚筒渣和热闷渣SEM-EDS分析的面扫描结果，图4为滚筒渣和热闷渣根据面扫描结果得到的物相成分图.

由图2滚筒渣面扫结果和图4(a)滚筒渣微观结构图可以看出，试样结构较为均匀.滚筒渣试样可明显观察到亮白色的金属铁粒，其粒径在80 μm左右；硅酸钙相主要呈深灰色，形状为圆粒状；滚筒渣试样中铁酸二钙的质量分数较大，颜色为灰色，呈不规则状，并以网状形式充填在硅酸钙之间；RO相为Mg1-xFexO固溶体，呈灰黑色圆块状，分布在金属铁周围，且被铁酸二钙包裹.

图2 滚筒渣的面扫描结果

图3 热闷渣的面扫描结果

由图3热闷渣面扫结果和图4(b)热闷渣微观结构图可以看出，试样结构不均匀.硅酸钙相主要呈深灰色，不规则状；RO相为灰白色，形状为圆块状，粒径在50 μm左右，嵌布在硅酸钙相之间；铁酸二钙相质量分数较少，未明显观察到.

滚筒渣与热闷渣的微观结构差异较大，滚筒渣可明显观察到金属铁粒，而热闷渣中未观察到.滚筒渣中硅酸钙的质量分数较大，但热闷渣中硅酸钙相晶粒较大，粒径在100 μm左右，说明热闷法处理工艺在高温段属于缓冷体系，因此有较充分的时间析晶.滚筒渣中铁酸二钙相质量分数较大，嵌布在钢渣基体中，而热闷渣中未明显观察到铁酸二钙相.微观结构分析与化学分析和XRD分析结论相符.

图4 钢渣微观结构图

2.4 两种钢渣的粒径分布

对比两种处理工艺钢渣的粒径分布如图5所示.

图5 不同处理工艺钢渣的粒度分布

由图5不同处理工艺钢渣的粒度分布可以看出，滚筒渣在粒径<5 mm质量分数占60%以上，<10 mm占90%，且大部分集中在3～5 mm，更适用于做细集料.热闷渣主要集中在3～10 mm，粒度分布较均匀.

对比两种工艺的钢渣做细集料的细度模数，选取0～4.75 mm滚筒渣和热闷渣按表2粒级进行筛分，筛分结果见表2.

表2 钢渣筛分试验结果(0～4.75 mm)

细度模数公式为:

Mx=[(A0.15+A0.30+A0.60+A1.18+A2.36)-

5A4.75]/(100-A4.75),

M滚筒渣=(52.0+70.1+79.2+84.8+89.9)/

100=3.7,

M热闷渣=(57.5+78.0+87.8+92.2+95.3)/

100=4.1.

由表2可以看出，滚筒渣的粒度组成主要集中在 0～0.60 mm 粒级范围内，只要经过简单的筛选，就能得到性能良好的细集料. 经计算，滚筒渣的细度模数为3.7，热闷渣的细读模数为4.1，滚筒渣与热闷渣相比粒度较细.研究表明[8,25-26],由于渣粒越细，在一定的水热条件激发下，渣粒越细，越容易被活化，从而可加速其安定性的进程，因此细渣更容易稳定.

对比两种工艺的钢渣做粗集料的粒度分布，选取4.75 ～19.00 mm滚筒渣和热闷渣按表3粒级进行筛分，筛分结果见表3. 由表3可以看出，钢渣块的粒度均小于19.00 mm，滚筒渣在粗集料粒径范围与热闷渣相比粒径较小.

表3 钢渣筛分试验结果(4.75～19.00 mm)

2.5 两种钢渣的压碎值比较

钢渣用于混凝土骨料是实现钢渣大宗利用的有效途径.压碎值是衡量骨料力学性能的重要指标，因此，压碎值指标很大程度上决定了混凝土的强度.不同批次的原状滚筒渣和热闷渣的压碎值试验结果见表4.

表4 不同处理工艺钢渣的压碎值检测结果

由表4可以看出，细骨料(0.30～4.75 mm)滚筒渣和热闷渣的压碎值均小于20，均达到Ⅰ类细骨料技术指标.细骨料的滚筒渣与热闷渣相比硬度较高.粗骨料(9.5～19.5 mm)滚筒渣和热闷渣的压碎值均小于10，均达到Ⅰ类粗骨料技术指标.粗骨料的热闷渣与滚筒渣相比硬度较高.

2.6 两种钢渣的安定性比较

钢渣中含有较多的游离氧化钙(f-CaO)，水化会产生体积膨胀[27-28]，是造成钢渣安定性不良的最主要原因.钢渣中的f-CaO主要来源于炼钢过程中的各种物理化学反应，其主要途径有：①在转炉吹炼的过程中，由于投入过量的石灰，使f-CaO被饱和的钢渣包裹；②石灰石的溶解度已经饱和，石灰颗粒不能与酸性氧化物结合成矿物，从而游离存在钢渣中；③固溶体(CaO·FeO·MnO)的形成；④钢渣中硅酸三钙(C3S)在一定的高温下分解成硅酸二钙(C2S)和CaO，而CaO也是游离状态[28].f-CaO质量分数和体积膨胀率均呈现近似的线性正相关，因此钢渣中f-CaO质量分数是衡量钢渣安定性的一个重要指标[29].

对滚筒法、热闷法钢渣进行安定性试验发现，利用滚筒法处理方法有利于消解钢渣中f-CaO，液态转炉渣经滚筒法处理的f-CaO质量分数比热闷缓冷处理的f-CaO质量分数低30.57%.因此，滚筒法处理钢渣是钢渣稳定化处理的有效途径之一.

表5比较了分别用热闷法和滚筒法处理钢渣的安定性.从表5可以看出，在相同粒径范围内，用滚筒法处理的钢渣的安定性指数普遍大于热闷法处理的钢渣，而且当钢渣粒径为2.36 mm时，用滚筒法处理的钢渣的安定性指数均达到90%以上，其安定性优异.

2.7 两种钢渣的易磨性比较

对滚筒渣和热闷渣进行易磨性试验，测得相同粉磨时间两种钢渣的比表面积如图6所示.

表5 不同处理工艺钢渣安定性分析结果

图6 不同粉磨时间对应比表面积

由图6可以看出，滚筒渣与热闷渣的易磨性差异较大，滚筒渣易磨性较差.粉磨时间为20 min时，两种钢渣的比表面积相差不大，此阶段影响细度的主要因素是钢渣的内部结构缺陷[30]，由于两种钢渣的内部缺陷相差不大，因此比表面积相差不大.粉磨30 min时，两种钢渣的易磨性差距变大，热闷渣的比表面积比滚筒渣大22.47%，此阶段的主要影响因素是金属铁的粒度和质量分数，滚筒渣金属铁质量分数较大，且粒度较大，因此易磨性差.30 min后，钢渣在粉磨过程中被包裹的铁粒被逐渐剥离，形成金属颗粒聚集在磨机内，会严重影响磨机的粉磨效率，增加衬板和研磨体的消耗，使粉磨状况恶化. 因此，对钢渣进行除铁操作，有利于钢渣的粉磨.70 min后，滚筒渣粉磨效率趋于平缓，而热闷渣继续粉磨后，比表面积可增加15.67%.因此，与热闷渣相比，滚筒渣在粉磨时间较短时粉磨效果较好，延长粉磨时间对滚筒渣比表面积的增加影响不大.滚筒渣比较难磨的原因可能有：1)在粉磨过程中被包裹的铁粒被逐渐剥离，形成金属颗粒聚集在磨机内，严重影响磨机的粉磨效率，增加衬板和研磨体的消耗，使粉磨状况恶化；2)钢渣内部缺陷随粒度减小而减少，由内部破碎转化为表面粉碎[30]；3)滚筒法处理的钢渣结晶致密[31]，且粉磨后形成粉体团聚，阻碍物料进一步磨细，因此粉磨效果较差.

3 结 论

1)滚筒法工艺处理后的钢渣与热闷法比较，其化学成分中氧化钙的质量分数较高，游离氧化钙和有害组分质量分数较少，安定性较好.

2)与热闷法处理的钢渣相比，滚筒渣的易磨性较差，但粒径分布粒径偏细，且较为均匀，可直接用于混凝土粗细集料.