动态硫化SEBS／BIMSM 药用TPV 制备及性能

刘海洪，崔喆，张晓朦，赵蔚，赵清香，刘民英，付鹏

(1.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001 ； 2.河南省先进尼龙材料及应用重点实验室，郑州 450001)

动态硫化热塑性弹性体(TPV)是由动态硫化技术制备的高性能热塑性弹性体，其中橡胶为分散相，热塑性塑料为连续相[1–2]。动态硫化是在共混物共混过程中完成的，当橡胶组分与塑料组分共混时，硫化配合剂在一定温度和时间作用下发生动态硫化反应，生成一定硫化程度的硫化橡胶。硫化橡胶经过共混机械剪切作用，被破碎成微小颗粒分散于塑料相中[3–6]。TPV 结合了传统热固性交联橡胶的优良弹性和热塑性塑料的良好熔融加工性及可回收性[4，7–9]。因此，近年来TPV 作为典型的“绿色”聚合物引起了极大的关注，在汽车、建筑、电子和医疗器械、药品包装材料等行业得到了广泛应用。

当前市售的TPV 主要由乙烯–丙烯–二烯烃共聚物(EPDM)和聚丙烯(PP)、氯化丁基橡胶与聚烯烃或溴化丁基橡胶与聚酰胺进行动态硫化来制备[10，11–16]。采用溴化异丁烯–对甲基苯乙烯共聚物(BIMSM)来制备TPV 的方法仍处于研究阶段，可大规模应用的药用型TPV 还未出现[17–18]。

笔者以制备药用TPV 为目的，选择具有高洁净性、优异耐疲劳性及耐辐照性的BIMSM 为橡胶相，医用级热塑性苯乙烯–乙烯–丁烯–苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)为塑料相，将BIMSM 的优良性能与SEBS 的热塑性相结合，通过动态硫化法制备了一种满足药用标准的TPV，并针对国家药包材标准及灭菌环境要求，对其物理力学性能、热稳定性及耐辐照性能等进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原材料

BIMSM：Exxpro3433，超洁净等级，美国Exxon Mobil 公司；

SEBS：MD1653，美国Kraton 公司；

氧化锌：山东兴亚化工公司；

溴化辛基酚醛树脂：无锡宾王化工厂；

硬脂酸：上海景惠化工有限公司；

钛白粉：蓝星化工新材料股份有限公司；

炭黑：中北精细化工有限公司；

聚异丁烯：山东鸿瑞新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机：X(S)N–3／3.2–32 型，加压式，大连诚信橡塑机械有限公司；

开炼机：XK–250G 型，大连诚信橡塑机械有限公司；

转矩流变仪：HAPRO RM200 型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机：MEDI–22／40 型，东莞市锡华检测仪器有限公司；

400 万居里钴–60 辐照装置：郑州宏源生物工程有限公司辐照中心；

热重(TG)分析仪：Q50 型，美国TA 公司；

电子万能试验机：CMT5104 型，美特斯工业系统有限公司；

核磁共振交联密度谱仪：XLDS–15 型，德国IIC Dr.Kuhn GmbH & Co.KG 公司；

紫外分光光度计：UV–1601 型，北京瑞利分析仪器有限公司；

电导率仪：DDS–11A 型，上海大普仪器有限公司；

酸度计：PHS–25 型，上海伟业仪器厂；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：TENSOR Ⅱ型，德国BRUKER 公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Magellan 400 型，美国FEI 公司。

1.3 试样制备

TPV 制备方法：将BIMSM、钛白粉和炭黑按表1 配方加入密炼机，在频率45 Hz 条件下混炼1 min 后，加入SEBS 混炼至温度120℃。再加入聚异丁烯，30 min 混炼均匀。最后加入氧化锌和硬脂酸混炼1 min 排料。胶料在开炼机上拉刀降温两遍，加入溴化辛基酚醛树脂，打三角包15 遍，出片。将开炼所得半成品加入转矩流变仪，在表2 所示条件下进行动态硫化，硫化时间5～8 min。

模塑试样制备：将动态硫化好的胶料，在开炼机上塑炼好后，裁成略小于模腔的试片，放入模具。将模具放到平板硫化模压机上，胶料在温度(180±5)℃预热8 min，在6～9 MPa 压力下保持2 min，将热模具迅速取出，放置在冷却模压机上，闭合模具，在6～9 MPa 压力下保持8～10 min，冷却取出后待用。

表1 药用TPV 原料配比

表2 TPV 样品的动态硫化条件

1.4 性能测试

化学性能依据YBB00042005–2015 测试；

邵氏A 硬度按GB／T 531.1–2008 测定；

拉伸性能按GB／T 528–2009 测定,拉伸速率50 mm／min；

TG 分析：在氮气氛围下，以10℃／min 升温速率将待测样品从室温加热至670℃；

FTIR 分析：样品为2 mm 厚的TPV 薄膜，采用衰减全反射(ATR)方法测定；

交联密度检测：将待测样品切成8 mm×5 mm的试样，利用核磁共振交联密度光谱仪测定；

SEM 观察：样品表面镀碳层，在FESEM 下观察表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 动态硫化条件确定

在转速130 r／min，硫化温度150℃条件下，胶料的最终温度只有174℃，加料完成后扭矩只有轻微上升，说明未达到最佳硫化温度，没有充分交联；当温度提高到170℃后，最终胶料温度可达190℃，在胶料温度达到175℃时开始交联(扭矩开始上升)，最终平衡扭矩为12 N·m，效果明显变好；在170℃下，将转速提高到150 r／min 后，平衡扭矩达到14 N·m，交联更充分。该条件下，胶料最终温度已达197℃，为防止焦烧或过硫，不再提高温度和转速。因此动态硫化条件确定为：转速150 r／min，温度170℃。

2.2 TPV 交联密度测定

TPV 的热稳定性和物理力学性能很大程度上决定于其交联密度。采用核磁共振交联密度谱仪，表征了TPV 的交联结构[12]，测试结果见表3，同时列出市售对比样品作为交联密度参数的参比。其中纵向弛豫时间(T1)，对交联点间的网络运动更加敏感，随着交联密度的增加，T1降低。横向弛豫时间(T2)，对分子链末端和小分子比较敏感，同时也包含相对较慢的网络运动部分，随着交联密度的增加，T2降低。T21和T22分别对应于分子链中活动性低的交联部分和分子链活动性高的自由链段部分，Mc表示弹性体交联点间的链段分子量，交联度越高，Mc越低。A(Mc)表示弹性体交联部分的比例，AT2表示聚合物中未交联部分（活性较高）部分的比例，交联度越高，A(Mc)越高，AT2越低。

由表3 可知，所制备的TPV 样品和市售样品相比，其交联密度更高，对其耐热性和物理力学性能的提高更有利。

表3 TPV 和市售样品的核磁共振交联密度测试结果

2.3 TPV 热稳定性测试

药用弹性密封件作为与药品直接接触的重要部件，在使用前通常需要进行灭菌处理，常用的灭菌方法有蒸汽灭菌和辐照灭菌，合格的密封组件必须具备一定的灭菌耐受性，蒸汽灭菌通常在121℃条件下进行。为考察笔者制备药用TPV 的热稳定性，对其进行了TG 分析，TG 和DTG 曲线如图1 所示。

图1 TPV 的TG 和DTG 曲线

TG 测试结果中，TPV 的起始分解温度为411℃，较高的交联程度提高了其耐热性，在药用密封组件的使用及灭菌环境下不会发生分解。

2.4 TPV 的SEM 表征

通过FESEM 观察了TPV 的表面形貌，以分析BIMSM 与SEBS 在动态硫化后的相容性，其SEM照片如图2 所示。

图2 TPV 样品的SEM 照片

由图2 可知，TPV 模压样品表面光滑致密，而少量的硫化剂与氧化锌填料也分散得较为均匀，并未出现团聚现象。由于BIMSM 与SEBS 结构中均带有苯环，共轭结构带来较好的相容性，而BIMSM与SEBS 配比为1 ∶1，且两者的熔体黏度相近，因此出现较典型的“海–海”结构，橡胶和塑料混合均匀，形成均匀的连续相。

2.5 TPV 的化学全项测试与物理力学性能

为考察TPV 是否满足药用标准，按照YBB00042005–2015 药包材标准要求对药用TPV制品的化学全项进行了测定，同时测试了TPV 的力学性能，结果分别见表4 和表5。

表4 药用TPV 制品的化学全项测试结果

表5 TPV 的力学性能测试结果

从化学全项测试结果可以看出，TPV 可以满足药用胶塞、活塞、护帽等弹性密封件的相关YBB 标准要求。由表5 可以看出，TPV 的断裂伸长率为490%，表现出了较好的柔韧性，可用于药物密封件。

2.6 TPV 的耐辐照灭菌性

药用包装材料必须满足一定的耐辐照灭菌性。为考察γ 射线辐照对TPV 性能的影响，分别对经不同剂量γ 射线辐照后的TPV 进行了化学性能及力学性能测试，辐照后TPV 制品的化学全项测试结果见表6，力学性能见表7。从测试结果可以看出，分别经0，20，30 kGy 和40 kGy 能量水平γ 射线辐照后，TPV 制品的化学性能仍满足YBB00042005–2015 标准要求，电导率、pH 变化值、吸光度、易氧化物、不挥发物和挥发性硫化物均在指标范围内波动，没有出现明显变化。经辐照后TPV 硬度降低，定伸应力和撕裂强度稍有降低，韧性变化不大。因此，制备的TPV 耐辐照灭菌性能良好。

表6 不同剂量γ 射线辐照后TPV 化学全项测试结果

表7 不同剂量γ 射线辐照后TPV 力学性能对比

3 结论

采用超洁净BIMSM 橡胶和热塑性SEBS 为原材料，通过动态硫化技术成功制备了一种满足药用要求的TPV 材料，所制备的TPV 弹性体的交联密度高，热分解温度为411℃，具有良好的耐热性，同时产品的韧性和耐辐照性能均满足药用胶塞、护帽相关药包材YBB00042005–2015 标准要求，具有较高的实际应用价值。