PLA／埃洛石纳米管复合材料制备与性能

高金玲，李媛，苏似鑫，张绮琪，成裕强，陈金伟

(1.武汉华夏理工学院智能制造学院， 武汉 430223； 2.广东轻工职业技术学院轻化工技术学院， 广州 510300)

发展生物可降解聚合物材料取代石油基聚合物材料是解决环境污染以及石油资源紧缺的有效途径。特别是2020 年1 月发布的新版“限塑令”《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，将不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、快递塑料包装等纳入禁止、限制使用的塑料制品范围，限塑禁塑相关政策将推动生物可降解聚合物材料的发展[1]。在众多已经开发的生物可降解聚合物材料中，聚乳酸(PLA)因具有植物来源性和生物相容性在包装、纺织、生物医药等领域得到广泛研究和应用[2–4]。然而，PLA 固有的脆性、较差的延展性以及耐热性不高又限制了其应用范围。目前，通过在PLA 基体中加入增强填料来改善其性能是一种即经济又便利的方法[5–9]。

埃洛石纳米管(HNTs)具有天然的多壁纳米管结构，长径比较大，具有很高的理论强度。此外，由于HNTs 的表面羟基浓度较低，相互作用力不强，比蒙脱土、碳纳米管等纳米粒子更容易在聚合物中分散。HNTs 作为一种新型的增强填料已在多种聚合物体系中得到广泛研究与应用[10–12]。华南理工大学的贾德民课题组率先开展了HNTs 改性聚合物的研究，并成功制备了一系列HNTs 增强的高性能聚合物复合材料[13–15]。但HNTs 受到尺寸效应、表面电子效应以及表面羟基形成的氢键作用等影响，使得HNTs 在一定程度上发生团聚现象。为了更好地发挥HNTs 在聚合物基体中的增强作用，需要对HNTs 表面进行改性。接枝硅烷偶联剂是常见的化学改性方法，HNTs 偶联的大量有机功能基团能够提高HNTs 与聚合物之间的相容性和分散均匀性。蔡力锋等[16]采用硅烷偶联剂KH-550 对HNTs 进行表面改性，在HNTs 表面引入氨基，提高了其与基体树脂的相容性。陈婷婷等[17]采用硅烷偶联剂KH-560 对HNTs 进行表面改性以改善其与聚碳酸亚丙酯(PPC)的相容性，结果表明，硅烷偶联剂改性HNTs(m-HNTs)在PPC 基体中分散更均匀，m-HNTs 可以很好地缓解PPC 降解，提高热稳定性，PPC／m-HNTs 复合材料的拉伸强度显著高于未改性的复合材料。

笔者采用硅烷偶联剂KH-550 对HNTs 进行表面改性，通过熔融共混制备了不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 纳米复合材料，系统地研究了m-HNTs 在PLA 基体中的分散状况，以及m-HNTs含量对PLA／m-HNTs 纳米复合材料的结晶性能、流变性能以及力学性能的影响规律，以期为PLA／m-HNTs 纳米复合材料的实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，重均分子量(Mw)=2.1×105g／mol，熔体流动速率(MFR)=2.57 g／10 min (210℃，2.16 kg)，密 度( ρ)=1.251 g／cm3，美 国Nature Works LLC 公司；

HNTs：直 径 为30～50 nm，比 表 面 积 为60 m2／g，长度为100～500 nm，河北庆泰矿产品有限公司；

硅烷偶联剂：KH-550，ρ=0.946 g／cm3，南京经天纬化工有限公司；

无水乙醇、乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备和仪器

真空干燥箱：DZF–6050 型，上海齐欣科学仪器有限公司；

转矩流变仪：RM–200C 型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机：KS100HR 型，东莞市科盛实业有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Nano 430 型，美国FEI 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Diamond 8000 型，美国Perkin Elmer 公司；

X 射线衍射(XRD)仪：Empyrean 锐影，荷兰帕纳科公司；

毛 细 管 流 变 仪：Rheography-25 型，德 国GOTTFERT 公司；

万能材料拉力试验机：GDXA 40／150 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

简支梁冲击试验机：GT–7045–MDL 型，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 试样制备

首先将12 g 的硅烷偶联剂加入500 mL 无水乙醇中，同时滴入1 mL 乙酸调节pH 在4.5 至5.5之间，在60℃的条件下搅拌15 min 后，再将50 g的HNTs 加入溶液中继续搅拌2 h。将表面改性后的m-HNTs 进行过滤，无水乙醇洗涤多次后，在100℃的真空干燥箱中干燥8 h 得到充分干燥的m-HNTs。

共混前，将PLA 置于60℃真空干燥箱中干燥8 h，以去除原料中的水分。按照m-HNTs 质量分数分别为0.5%，1%，2%，3%的配比，利用转矩流变仪在180℃，60 r／min 的条件下混炼10 min，熔融共混后得到的PLA／m-HNTs 复合材料分别标记为mHPLA–0.5，mHPLA–1，mHPLA–2，mHPLA–3。为了对比，纯PLA 也采用相同的熔融加工过程，并标记为mHPLA–0。利用平板硫化机将得到的纯PLA 以 及PLA／m-HNTs 复 合 材 料 在200 ℃、10 MPa 的条件下模压成2 mm 和4 mm 厚的板材，用于力学性能测试。

1.4 测试与表征

SEM 表征：将PLA／m-HNTs 复合材料样条置于液氮中浸泡2 h，然后冷冻淬断，在其断面上喷金，利用SEM 观察断面形貌，加速电压10 kV，放大倍率为1 000 倍。

流变性能测试：利用毛细管流变仪测试纯PLA及PLA／m-HNTs 复合材料的流变性能，测试温度180℃，口模直径为1 mm，长径比为30 ∶1，测试前将物料在料筒中预热5 min。

DSC 测 试： 取3～5 mg 纯PLA 及PLA／m-HNTs 复合材料密封铝坩埚中，然后置于DSC 仪中测试样品的热流曲线。首先以10℃／min 从室温升至200℃，恒温3 min 以消除样品的热历史。以10℃／min 的降温速率从200℃降至40℃，恒温3 min 后再次以10℃／min 升至200℃，测试过程中通入氮气保护气氛。利用第二次扫描的热流曲线分析样品的结晶性能，样品的结晶度按公式(1)计算：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔHc——冷结晶焓；

wt——PLA 的质量分数。

XRD 测试：用Cu 靶，Kα 射线，λ=0.154 2 nm，测试范围2θ=5°～40°，扫描速率为1°／min，电压40 kV，电流40 mA。

拉伸强度按照GB／T 1040–2006 测试，拉伸速率2 mm／min，每组样条至少测试5 个数据，结果取其平均值。

缺口冲击强度按照GB／T 1043–2008 测试，每组样条至少测试5 个数据，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 PLA／m-HNTs 复合材料微观形貌

复合材料的微观结构决定材料的性能，通过观察PLA／m-HNTs 复合材料的微观形貌可以直观了解m-HNTs 在PLA 基体中的分散状况以及与PLA 基体间的相容性。图1 是纯PLA 以及不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 复合材料的微观形貌SEM 照片。从图1 可以看出，纯PLA 断面不平整，但相对光滑，说明PLA 在室温下呈现脆性断裂。添加m-HNTs 到PLA 基体中之后，PLA／m-HNTs复合材料的断面逐渐变得平整，但断裂面出现很多发白断裂条纹，这是由于m-HNTs 与PLA 基体界面结合较强，在断裂过程中m-HNTs 被强制拔出所形成的类似“拔丝”现象，也充分说明PLA／m-HNTs的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂。从图1还可以看出，当m-HNTs 质量分数不高于2%时，m-HNTs 能够均匀分散在PLA 基体中，进一步添加m-HNTs 质量分数至3%时，m-HNTs 出现了自聚，从图1e 中可以观察到颗粒较大的团聚体和凹坑，对复合材料的性能有不利的影响。

图1 不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 复合材料的SEM 照片

2.2 PLA／m-HNTs 复合材料结晶性能

图2 是不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs复合材料DSC 熔融曲线。从曲线中得到的DSC 数据列于表1 中。

图2 纯PLA 以及PLA／m-HNTs 复合材料的DSC 熔融曲线

从图2 可以看出，纯PLA 在88.5℃附近出现冷结晶峰，这是由于在降温过程中PLA 的熔融结晶能力较弱，再次升温过程中形成的初级晶核开始生长，而添加m-HNTs 之后，PLA／m-HNTs 复合材料的冷结晶峰消失，主熔融峰变得尖锐（其温度为Tm2）并向高温方向移动。当m-HNTs 质量分数大于1%时，在主熔融峰的左侧出现一个较小的熔融峰（其温度为Tm1），这可能是由于添加m-HNTs 之后，m-HNTs能够起到异相成核的作用，提高了PLA 的结晶能力，在降温熔融结晶过程中形成了结晶不完全的晶体结构，再次升温过程中，这些不完善的晶体结构发生熔融过程，随着m-HNTs 含量的增加，这种不完善的晶体结构熔融峰越明显，可能与m-HNTs 的分散状况有关，m-HNTs 分散越不均匀，这种不完善的晶体结构含量越多。

由表1 可以看出，加 入m-HNTs 之 后，PLA的玻璃化转变温度(Tg)升高，这是由于m-HNTs与PLA 界面相容性较好，分散在PLA 基体中的m-HNTs 限制了PLA 分子链的运动，另一方面，结晶性能的提高也使得非晶区分子链的运动进一步受到限制。从熔融温度和结晶度数据可以看出，随着m-HNTs 含量的增加，熔点和结晶度均呈现先增加后降低的变化趋势。分散程度较好的纳米级m-HNTs 在PLA 结晶过程中起到异相成核的作用，提高了PLA 的结晶能力和最终的结晶度。当m-HNTs 添加量较多时(质量分数超过3%)，m-HNTs 由于团聚而分散性变差，实际起晶核作用的m-HNT 用量减少，导致mHPLA–3 的熔融温度和结晶度有所下降。

表1 纯PLA 以及PLA／m-HNTs 复合材料的DSC 数据

2.3 PLA／m-HNTs 复合材料晶体结构

图3 是不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs复合材料的XRD 曲线。

图3 纯PLA 以及PLA／m-HNTs 复合材料的XRD 曲线

从图3 可以看出，纯PLA 呈现出典型的半结晶型聚合物的特征峰型，仅在16.7°处出现了微弱衍射峰，对应的晶面为(110)／(200)，表明PLA 结晶的晶型为α 晶，但结晶能力较弱，结晶度较低。加入m-HNTs 之后，16.7°处的衍射峰强度逐渐增强，14.7°和19.1°处的衍射峰开始出现，并随m-HNTs含量的增加而增强，说明m-HNTs 能有效促进PLA结晶，大幅度提高PLA／m-HNTs 复合材料的结晶度，而衍射峰的位置没有发生变化，说明m-HNTs 并没有改变PLA 的晶型，其晶型仍为α 晶。

2.4 PLA／m-HNTs 复合材料流变性能

不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs 复合材料的黏度随剪切速率的变化曲线如图4 所示。从图4 可以看出，纯PLA 以及PLA／m-HNTs 复合材料的剪切黏度都随着剪切速率的增加而下降，呈现出典型的“剪切变稀”行为。随着m-HNTs 含量的增加，PLA／m-HNTs 复合材料的黏度在某一剪切速率下呈现出先增加后降低的变化趋势。这主要是由于m-HNTs 与PLA 分子链之间的界面相容性增加，相互作用增强，分散状况良好的m-HNTs 在PLA 基体中形成了纳米粒子间的“第二网络”，在剪切流动过程中能够有效限制分子链的相互滑移，降低流动性。而当m-HNTs 含量较大时(质量分数超过3%)，m-HNTs 由于团聚而形成较大的颗粒，一方面对PLA 分子链流动的限制作用减弱，另一方面，较大的m-HNTs 颗粒对PLA 分子链也能起到隔离作用，降低分子量之间的相互作用，导致在高剪切速率下，mHPLA–3 的剪切黏度急剧下降，甚至在高剪切速率下低于纯PLA 的剪切黏度。

图4 纯PLA 以及PLA／m-HNTs 复合材料的流变性能曲线

2.5 PLA／m-HNTs 复合材料的力学性能

纳米复合材料力学性能的影响因素主要包括纳米填料的长径比、纳米填料与聚合物基体的界面相容性以及纳米填料的添加量和分散情况。图5 是不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 复合材料的拉伸性能。从图5 可以看出，添加硅烷偶联剂改性的m-HNTs 到PLA 基体中可以实现拉伸强度和断裂伸长率同时增加，PLA／m-HNTs 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着m-HNTs 添加量呈现先增加后降低的变化趋势，当m-HNTs 质量分数为2%时，平均拉伸强度和断裂伸长率分别达到67.08 MPa和18.59%，较纯PLA 分别提高了20.5%和26.9%。这是由于m-HNTs 在PLA 基体中能够实现均匀分散，且m-HNTs 与PLA 之间的界面结合较强，从而阻碍了拉伸过程中PLA 分子链的快速断裂和滑移。分散均匀的m-HNTs 形成了纳米粒子间的“第二网络”，也为PLA／m-HNTs 复合材料拉伸强度的提高做出较大的贡献。当m-HNTs 质量分数达到3%时，mHPLA–3 的拉伸强度和断裂伸长率出现不同程度的下降，微观结构分析结果可知，m-HNTs 质量分数为3%时，在mHPLA–3 断面出现了m-HNTs 自聚，在断面处形成了颗粒较大的团聚体和凹坑，这些团聚体在拉伸过程中会形成应力集中点，在拉伸过程中容易造成裂纹及裂纹扩展，实际起增强作用的m-HNTs 用量在减少，最终导致拉伸强度和断裂伸长率的降低，值得注意的是，mHPLA–3 的拉伸强度依然高于纯PLA，说明m-HNTs 的增强作用依然存在，只是由于团聚效应增强效果减弱。

图5 纯PLA 及不同含量m-HNTs 的PLA／m-HNTs复合材料的拉伸性能

纯PLA 及不同含量m-HNTs 的PLA／m-HNTs复合材料的缺口冲击强度如图6 所示。

与拉伸性能变化趋势一样，PLA／m-HNTs 复合材料的缺口冲击强度随着m-HNTs 添加量的增加呈现先增加后降低的变化趋势，当m-HNTs 质量分数为2%时，缺口冲击强度达到3.5 kJ／m2，较纯PLA提高了48.9%。同样由于m-HNTs 能够较好地分散在PLA 基体中，且与PLA 基体的界面结合较强，从而能够吸收和传递外界的冲击能量。当m-HNTs 质量分数增加到3%时，mHPLA–3 的缺口冲击强度由于团聚体引起的应力集中效应而降低，但依然略高于纯PLA 的缺口冲击强度。

图6 纯PLA 以及PLA／m-HNTs 复合材料的冲击性能

3 结论

(1)采用硅烷偶联剂改性HNTs，然后通过熔融共混法制备了不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs纳米复合材料，当m-HNTs 质量分数不高于2%时，m-HNTs 能够均匀分散在PLA 基体中，并使PLA 由脆性断裂转变为韧性断裂。

(2) m-HNTs 能够有效促进PLA 的结晶能力，提高了PLA／m-HNTs 纳米复合材料的熔点和结晶度，但晶型未改变，其晶型仍为α 晶。流变结果表明，PLA／m-HNTs 复合材料的剪切黏度随m-HNTs含量呈现先增加后降低的变化趋势。

(3) PLA／m-HNTs 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随m-HNTs 含量呈现先增加后降低的变化趋势，缺口冲击强度与拉伸性能变化趋势一样，当m-HNTs 质量分数为2%时，PLA／m-HNTs 复合材料的缺口冲击强度达到3.5 kJ／m2。