红光碳点：发光机理、调控及应用探究

王 欢， 徐 晶， 黄昱清， 周鸿磊， 方学林， 李慧珺*， 王现英， 杨俊和

(1. 上海理工大学 材料科学与工程学院， 上海 200082；2. 国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心化学发明审查部 高分子化学室， 江苏 苏州 215000)

1 引 言

碳点(Carbon dots，CDs)具有优异的抗光漂白性、良好的生物相容性、低毒性及合成方法简单等特点，近年来在光电、生物医药及传感等领域备受关注[1-2]。CDs一般指尺寸小于10 nm且具有荧光发射性质的碳粒子，通常包括石墨烯量子点(Graphene quantum dots，GQDs)和碳量子点(Carbon quantum dots，CQDs)[3]。GQDs内部结晶度更高，层数更少(少于4层，一般为1～2层)；而CQDs内部含有大量无定形碳，形态上也更接近球形。GQDs和CQDs均由含有sp2碳的纳米晶核和表面官能团组成，而碳核表面环氧基、氨基和羧基等官能团的存在可相应调节CDs在不同溶剂中的溶解性并对其光学性质产生较大影响。CDs结构组成与反应前驱体、分散溶剂等制备条件密切相关，通过控制不同的反应条件能有效调控CDs的形状、尺寸、表面官能团、杂原子掺杂情况等，进而获得具有从深紫外到近红外区域荧光发射甚至双光子上转换荧光性质的CDs[4]。

图1为2004年首次发现CDs以来的研究成果数量年度柱状图(于2020年7月11日在ISI Web of Science上获得)。从图中可以看出，CDs相关研究成果逐年递增(灰色柱状图)。尽管研究者对CDs的合成、发光机理及性能调控都进行了较多深入探讨，但已报道CDs的最优荧光发射峰大多集中在蓝绿发光区域。自2014年至今，红光碳点的研究成果一直呈大幅增长(红色柱状图)，这说明红光碳点的研究价值获得了越来越多的认可，主要与红光碳点应用的重要性有极大关系。例如，基于CDs的白色发光二极管(White light emitting diode，WLEDs)如果缺乏高荧光量子产率(Photoluminescence quantum yield, PL QY)窄带红光碳点，将很难实现色温和亮度的精准调控[5]；另外，在生物成像时若使用蓝绿色荧光CDs，一方面无法避免生物组织自荧光的干扰，另一方面由于光子散射和光吸收水平高也无法获取大的组织穿透深度。综合来看，目前红光碳点的制备体系未见成熟，且该波段发光机理缺乏系统全面的分析，这就使得CDs在相关领域的应用极大受限。为实现红光发射，研究者在制备条件的调控方面做了诸多尝试，比如控制前驱体类型、分散溶剂及合成参数等。值得注意的是，报道中一部分红光碳点是由自身荧光激发依赖性产生的，PL QY普遍较低。因此，进一步明确红光碳点发光机制，对实现高PL QY激发非依赖红光具有十分重要的意义。

图1 2004年至今CDs相关研究结果的年度数量柱状图(于2020年7月11日在ISI Web of Science获得)Fig.1 Histogram of research results numbers of CDs from 2004 to 2020 obtained from ISI Web of Science on July 11, 2020.

基于以上分析，本文首先阐述了量子限域效应、表面状态、聚集效应等因素对碳点红光发射性质的作用机制，其次分析了红光碳点制备过程中前驱体、溶剂类型等的调控机制，最后简要介绍了红光碳点在WLEDs和生物成像中的应用现状。通过综述已报道红光碳点的理论和实验结果，本文针对红光碳点基础研究中的薄弱环节提出相应的完善策略，希望有助于推动其在生物学、光学等领域的应用研究。

2 红光发射机理

CDs红光发射可通过两种方式实现：一种是基于激发依赖特性(发射波长随激发波长改变而改变)的红光，目前已报道的部分蓝/绿光CDs可在较长波长激发下发射红光，这种激发依赖特性是实现CDs红光发射的一种重要途径，但其荧光强度会随波长增加而急剧降低，红光PL QY普遍较低；另一种是激发非依赖性红光发射，其峰值集中在600 nm以上，有的甚至接近近红外区(700～900 nm)。这种发光由CDs自身结构或聚集态决定，一般可通过改变几何尺寸大小及表面化学态或引入缺陷能级、生色团等来调控其能带结构，进而实现较高PL QY且稳定的红光发射。接下来本文将从CDs红光发射机理出发，分别讨论量子限域效应、表面状态、聚集效应等因素在红光发射中的影响机制。

2.1 量子限域效应

CDs内核是由sp2共轭结构组成的无定形纳米晶。对于共轭内核结构完整且表面缺陷较少的CDs来说，量子限域效应促使其发射波长连续可调。量子限域效应认为，当纳米材料几何尺寸逐渐减小到小于或等于其激子波尔半径时，材料的电子能级会由准连续态变为离散分布形式。这表明当CDs尺寸越小，其光生电子和空穴受量子限域效应影响越大，最低未占据分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)与最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)间带隙越宽，这将导致荧光发射光谱峰位逐渐蓝移。相反地，CDs内核尺寸越大，带隙宽度越窄，荧光发射峰位置将越红移。图2中，Eda等[6]曾用密度泛函理论对CDs共轭尺寸和带隙关系进行了计算。结果表明，由1个苯环组成的CDs带隙为7 eV，当苯环数量增加至20个(尺寸增加)，CDs带隙降低至2 eV。Peng等[7]通过理论计算，推断CDs荧光来源于sp2结构共轭π电子的量子限域效应，且容易受sp2纳米簇的尺寸、边缘结构及形状影响。

图2 通过密度泛函理论计算得到的π-π*跃迁能带与芳香环数目(N)的变化关系图[6]Fig.2 Energy gap of π-π* transitions calculated based on DFT as a function of the number of fused aromatic rings[6]

图3 (a)红光碳点的sp2结构HRTEM图；(b)在360 nm激光激发下，不同氧化时间CDs的归一化光致发光光谱；(c)窄带宽荧光发射T-CDs的合成图[9-10]。Fig.3 (a)sp2 domains of R-CDs. (b)Normalized photoluminescence spectra of oxidized CDs treated by different hours under 360 nm laser excitation. (c)Synthesis of narrow bandwidth emission T-CDs[9-10].

为更好地拓展sp2共轭结构、获得高效红光发射，研究者还利用一些带有苯环的芳香族前驱体进行脱水碳化以延伸共轭结构。2018年，Yuan等[10]通过在乙醇或硫酸中回流热处理间苯三酚合成了三角形CDs(T-CDs)，如图3(c)。表征显示，T-CDs呈现几乎没有缺陷的石墨烯晶体结构，尺寸分布均匀，颜色纯度高，且具有非常窄的FWHM(仅为29～30 nm)，PL QY高达54%～72%。从图3(c)中可观察到，随着尺寸从1.9 nm增加到2.4，3.0，3.9 nm，T-CDs发射峰也从蓝光区域逐渐红移至绿光、黄光和红光区域，这直接表明了量子限域效应与荧光发射波长的关系。由于所合成的T-CDs发射峰带宽窄，其还被用作LED的有源发射层。制备的LED器件色纯度高、稳定性好，性能可与传统量子点基LED相媲美。在众多芳香族前驱体中，不可忽视的一类还有萘及其衍生物。萘及其衍生物是一类可用于构建较大共轭sp2结构的理想有机小分子前驱体。Yuan等[11]用二氨基萘和柠檬酸(Citric acid，CA)在浓硫酸中水热制备出了全色发光CDs，其荧光发射波长最高达到604 nm。作者认为，二氨基萘可被视为带有氨基的刚性共轭碳骨架，在浓硫酸作用下能直接碳化成尺寸合适、缺陷较少的sp2碳内核，这是CDs出现红光发射的主要原因。基于此，Wang等[12]设计采用了可控顺序的脱水缩合和平面脱氢法，使用1,3-二羟基萘和KIO4在乙醇中水热并通过硅胶柱层析对产物进行纯化，制备了628 nm发射的高PL QY红光碳点，其PL QY可达53%。这一结果证明结构完整的sp2结构对于提高PL QY具有重要作用。随后，他们制作了紫外泵浦CDs基WLEDs，其显色指数(Color rendering index，CRI)为97，高于传统量子点基WLEDs。

由此可见，在红光调控过程中，量子限域效应是最常见的荧光发射机制。当然，在CDs制备过程，特别是自上而下剥离过程中，强氧化剂的使用往往会增加表面缺陷的产生几率。因此，我们也发现相关文献中CDs红光PL QY较低，且不同批次制备的CDs其红光PL QY会出现明显差异。

2.2 表面态

在共轭π结构尺寸合适且比较完整的情况下，红光碳点荧光发射主要受量子限域效应影响。但实际情况中，大部分红光碳点表面均存在如环氧基、羟基和羧基等含氧官能团，这些官能团会在CDs共轭结构边缘引入缺陷，进而诱发另一种荧光发射机理——表面态发射机理[13]。表面态荧光发射的作用机制是：表面氧化引入表面缺陷，并在带隙中引入新能级；缺陷位点能级捕获光生电子或空穴，接着激子在缺陷位点发生复合产生荧光。因此，通过调控CDs表面态也是实现有效红光发射的重要路径之一[14-15]。

Xiong课题组[16]报道了以对苯二胺和尿素为前驱体(图4(a))，通过水热法制备、硅胶柱层析分离获得的CDs。其荧光发射峰范围从440 nm到625 nm，表现出激发非依赖特性，PL QY约为24%。由于制备的多色CDs尺寸相似，作者认为CDs荧光发射并不受量子限域效应影响。他们发现，随着CDs表面羧基含量和氧化程度增加，荧光发射峰值逐渐红移。因此，作者提出表面氧化程度可影响CDs光致发光性能，诱导红光发射。Sun等[17]通过微波辅助法使用CA和甲酰胺制备了发射峰为640 nm的红光碳点，其光学特性具有很高的pH敏感性，荧光激发和发射峰峰位随pH增加(2～12)逐渐蓝移且峰强显著增加。他们认为，位于CDs表面的羧基和氨基会引入新的能级，并最终导致与表面态有关的发射。Hu等[18]也报道了类似红光机理，他们通过控制反应前驱体和脱水反应，合成了系列具有可调荧光的全色CDs。各种表征结果显示，CDs荧光从蓝色右移至红色主要归因于C—OH和C—O—C基团的增加。如图4(b)，随着CDs中含氧基团数目的增加，n-π*之间形成了大量与环氧基/羟基相关的局域电子态，这些新缺陷能级的出现是长波发射的主要原因。

此后，研究人员对CDs表面态诱导其荧光红移机制进行了深入研究，比如通过修饰电子受体基团提高表面氧化程度。Li等[19]利用富含亚砜/羰基的聚合物修饰CDs表面，成功制备了具有近红外吸收和发射的CDs，这些CDs在二甲基亚砜溶液中混合搅拌一定时间后，可发射715 nm荧光。其他非质子极性分子如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲基-2吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也可提供与CDs边缘结合的电子受体基团，以提高CDs表面氧化程度、降低石墨片层共面性及层间作用。这些途径主要通过降低碳点LUMO位置(如图4(c)所示)来减小带隙，进而产生荧光红移。

图4 (a)不同氧化程度CDs可调荧光示意图；(b)不同表面含氧基团CDs的可调荧光发射图；(c)未经处理CDs(左)和富含分子修饰CDs(右)的结构和能级对比示意图[16,18-19]。Fig.4 (a)Model for the tunable PL of CDs with different degree of oxidation. (b)Illustration of the tunable PL emission from CDs containing different O-related surface groups. (c)Schematic of structure and energy level alignments of nontreated CDs(left) and CDs modified with SO/CO-rich molecules(right) affects the carbon dot edge and band gap[16,18-19].

一些聚合物的表面钝化作用也可以有效促进荧光红移。朱金阳等[20]首先将尿素和CA在DMF溶剂中热处理制备了蓝光CDs，接着利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰蓝光CDs，促使CDs荧光发生红移，变成绿光和红光。Zeta电位显示，CDs表面连接了双层CTAB分子，这种双层结构中一头是CTAB的季胺基团与CDs表面相连，另一头是CTAB的亲水基团与水分子作用。这种修饰方法不仅可以减少原始蓝光CDs表面发生的非辐射跃迁，还可使得CDs具有良好水分散性，有效防止自猝灭或自吸收的发生。表征结果显示，长波荧光机制是通过本征态受激发电子的能量转移来实现的，因为CTAB与原始CDs表面连接后会在一定程度上抑制表面基团的非辐射振动和旋转，本征态与表面态之间的能量传递被激活，从而实现长波长发射。

由此可见，CDs荧光发射波长确实与表面态密切相关。但在某些报道中，部分含氧官能团也会充当非辐射陷阱去猝灭荧光，而这些官能团又很难被修饰或钝化。这意味着表面态的引入实则在CDs表面嫁接了大量激子非辐射复合中心，也就解释了为什么部分CDs在长波长区域PL QY较低的现象。基于此，在合成长波长发射CDs时，我们应综合考虑不同因素间的协同效应。

2.3 荧光生色团

除了改性或钝化CDs的表面结构外，在碳核结构上连接特殊有机荧光生色团也是实现红光发射的重要方式，这种影响机制常见于自下而上法制备红光碳点。如前所述，表面态是通过化学基团和碳核的协同杂交作用形成的荧光发射中心，而荧光生色团通过连接在碳核结构上直接形成荧光发射中心。在较高反应温度下，前驱体分子首先脱水形成具有共轭结构的碳核，然后在较低反应温度下可在碳核上连接特定有机荧光团。与表面态相比，荧光生色团诱导红光表现出较强荧光发射和较高PL QY。

Yan等[21]提出了两种策略来系统性调控CDs带隙，一种利用量子限域效应，通过将CDs与共轭聚芳环分子缩合来扩大sp2共轭结构以实现长波长发射；另一种则是利用表面修饰作用，在溶剂热条件下利用羧基和氨基间的缩合反应，在前体CDs共轭结构边缘连接了P-茴香胺、4-(三氟甲氧基)苯胺和4-(三氯甲氧基)苯胺分子(如图5(a))。结果表明，引入化学基团的供电子能力越强，越易实现长波长发射。Kwon等[22]也有相似发现，见图5(b)，他们使用了6-氨基喹啉、4-甲氧基苯胺和4-(甲硫基)苯胺三种苯胺衍生物来修饰CDs。这些苯胺衍生物结构中均包含胺基，修饰后CDs氮含量增加了5%～10%，且FWHM急剧缩小。这可归因于CDs和苯胺衍生物能级之间相互作用形成的非固有能级的影响。

2.4 聚集效应

上述CDs在溶液中显示红色荧光，但在聚集态下极易发生聚集诱导猝灭(Aggregation-induced quenching，ACQ)[23]，这是由于碳核容易发生π-π堆叠[24]。相比之下，有一类特殊CDs在聚集状态下也会显示荧光发射，该现象由唐本忠院士课题组命名为聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)[25]。AIE分子上存在一些转子基团，使得分子在分散态时会发生转子转动，将入射光子能量消耗掉，不显示荧光；而当其以聚集态存在时，转子转动将会受限，使入射光子能量以辐射跃迁方式表现出来[26]。另外，转子存在还可避免碳核π-π堆叠从而有效防止ACQ的发生。

研究者也探索过AIE在CDs荧光发射增强中的影响[27]。Gao等[28]报导了5′-三磷酸腺苷诱导C60制备CDs时聚集诱导荧光增强的现象。Liu等[29]在由单宁酸水热制备的CDs中添加四氢呋喃观察到AIE现象。进一步地，Yang等[30]使用三聚氰胺和二硫代水杨酸作为前驱体，在乙酸溶液中制备出具有蓝色液体荧光和红色固体荧光的疏水H-CDs。如图5(d)和5(e)，当H-CDs分散在四氢呋喃溶液中时，液体呈现蓝色荧光，滴加水后，疏水作用导致H-CDs聚集并发出红色荧光。蓝色荧光的猝灭是由于受到碳核π-π堆积的影响，红色荧光出现则是由于表面分子键的分子内旋转受限所致(如图5(c))。由于这种可逆的“开-关”荧光，作者设计了发光油墨，用于高级防伪和双重加密。Lin等[31]也观察到了掺磷CDs中的聚集红移现象。通过改变溶液浓度，可以在455～595 nm范围内调节P-CDs发射波长。结果显示，掺磷CDs在聚集状态下粒径增大，拓展了共轭体系，引起发射峰红移。CDs的AIE现象为构建新的生物传感、生物成像和防伪器件提供了更多可能性。

图5 (a)将CDs与多芳环共轭来扩大π共轭体系或与供电子基团共轭引入中间n轨道使能隙变窄；(b)CDs和苯胺衍生物的化学结构示意图；(c)H-CDs核心和表面结构及荧光原理示意图；(d)在日光下(上)和365 nm紫外线下(下)，水体积比(0%～90%)变化时H-CDs溶液照片；(e)随水比例变化的H-CDs溶液的光致发光光谱[20-21]。Fig.5 (a)Illustration of bandgap narrowing by enlarging π-conjugated system via conjugating CDs with poly aromatic rings or by introducing intermediate n-orbital via conjugating with electron-donating groups. (b)Schematic illustration of the chemical structure of GQDs and aniline derivatives. (c)Fluorescence principle and proposed structure of H-CD’s core and surface. (d)Photographs of the as-prepared H-CD solution by varying volume ratios of water(from 0 to 90%) under sunlight(top) and 365 nm ultraviolet radiation(bottom). (e)PL emission spectra of the as-prepared H-CDs solution with different ratios of water[20-21].

3 红光碳点的制备

目前报道的碳点研究成果涉及了几百种合成手段和上千种前驱体[32]。然而，只有一小部分CDs可实现红光发射，这说明红光碳点制备具有很高难度和壁垒。制备红光碳点的主要方法为自上而下法(切割或剥离大尺寸的碳材料)和自下而上法(有机小分子脱水、脱氨或直接键合碳化)。自上而下法制备CDs的红光发射通常是量子限域效应导致的，在合成时会采用强酸和强氧化剂等苛刻的反应条件，且获得的红光PL QY一般较低。相比之下，在自下而上法中，或者对自上而下合成CDs的进一步修饰过程中，小分子前驱体和分散溶剂对制备的红光碳点的荧光性能具有十分重要的作用，甚至是决定性作用。本部分着重阐述了自下而上法制备红光碳点，并总结红光发射规律。

3.1 前驱体

合成红光碳点最常用前驱体如CA、氨基酸、糖类等，大多含有羟基和羧基[33]，它们易脱水形成缺陷较少的sp2碳核；另一种常用前驱体是带有苯环的小分子芳香结构，如苯二胺和萘，它们本身具有平面式刚性结构，能够形成较大尺寸sp2共轭结构，有利于调控碳点的发射波长；另外，使用染料分子(如尼罗蓝、中性红和香豆素等)作为前驱体制备高PL QY红光CDs也是常用方法之一。部分前驱体中含有的一定数量杂原子如N[34]、S和O等，可在CDs电子结构中引入杂质能级，进而调控带隙实现红光发射。

3.1.1 柠檬酸

在众多前驱体中，CA结构特殊(碳链上具有羟基和多个羧基)，是自下而上法制备CDs最常用前驱体之一。Qu等[35]首次使用CA作为前驱体合成CDs。在碱性(NaOH)反应条件下，CA分子自组装成片状结构，随后通过分子间脱羟基缩合反应，形成碳核纳米晶，其表面具有未反应的羧基和羟基。但这种合成方法获得的CDs显示蓝色荧光且PL QY较低(约为10%)。为了提升PL QY及研究N掺杂对CDs的影响，他们之后使用了一系列含氮有机物(例如尿素)制备CDs。结构表征证明水热条件促进了—NH2和—COOH之间酰胺键的形成，而酰胺和—COOH基团间会发生分子内水解，最终导致石墨烯骨架中掺入吡咯N。通过优化反应条件，他们使用CA作为碳源、乙二胺(EDA)作为N源，进一步获得了N掺杂CDs，所获CDs表现出激发非依赖蓝光发射，并具有单指数寿命衰减。在此基础上，越来越多的研究者尝试使用含有氨基的前驱体如EDA、甲酰胺、尿素、硫脲和DMF等进行N掺杂，以制备红光到近红外发射CDs[36]。

在已报道氮源中，尿素与甲酰胺最常被用于和CA发生溶剂热反应合成红光碳点，其中甲酰胺不仅可以作为氮源，还可在溶剂热过程中作为溶剂。通过使用CA和甲酰胺作为前驱体，Lin的团队[37]首次提出微波辅助法(160 ℃加热1 h)制备CDs，这些CDs发射峰在330～600 nm范围内变化(如图6(a)、(b)所示)。表征结果证实了所制备CDs中C—N/C—O等化学键占比较高是长波长发射的主要原因。2017年，Ding等[38]使用CA在甲酰胺和EDA中通过溶剂热法合成了PL QY约为53%的红光碳点，其发射峰集中在627 nm，为激发非依赖性红光发射。Miao等[39]通过调整CA/尿素比例与反应温度(140～200 ℃)来控制石墨化和表面功能化，成功制备了一种全色发射CDs。如图6(c)，当CA/尿素的量比超过0.7时(200 ℃时)，发射峰红移至630 nm。红光碳点的石墨化程度和羧基含量均高于蓝光和绿光CDs，后两者反应时前驱体CA/尿素比例较低。Hola等[40]利用尿素和CA在甲酰胺溶液中制备了全色CDs，并使用柱层析法将混合CDs分离成蓝光、绿光、黄光和红光组分。表征显示石墨氮会在未掺杂系统的HOMO-LUMO间隙内产生中间能隙状态，从而导致光吸收发生明显的红移，进而产生红色荧光。

图6 (a)CDs荧光发射照片；(b)不同激发波长下CDs的荧光光谱；(c)不同反应温度和CA/尿素量比合成CDs的最大发射峰[37,39]。Fig.6 (a)FL emission photographs of the CDs. (b)FL spectra of the CDs under different excitation wavelengths. (c)Maximum emission peaks of CDs at different molar ratios of CA to urea and different reaction temperatures[37,39].

3.1.2 芳香族小分子

芳香族小分子化合物作为碳源，已多次被报道用于制备长波长荧光碳点。最常见的比如苯二胺的三种异构体：邻苯二胺(o-phenylenediamine，o-PDA)[41]、间苯二胺(m-phenylenediamine，m-PDA)[42]和对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)[16]，其中o-PDA和m-PDA较易形成CDs，而p-PDA合成高荧光量子产率红光碳点仍存在挑战。

Lin的课题组[43]使用o-PDA、m-PDA和p-PDA这3种同分异构体合成了三色CDs，分别命名为o-CDs，m-CDs和p-CDs(如图7(a)所示)，它们在紫外光下分别显示出绿、蓝、红光发射。这3种碳点组成元素完全一致，但p-CDs相比其他两种表现出吸收红移。与大多数报道不同的是，这些CDs荧光量子产率随发射峰红移而增加，文中归因于粒径和含氮量不同。随后，大量研究开始利用苯二胺系列分子作为前驱体制备长波长发射CDs。Yang的课题组[44]选择使用o-PDA和多巴胺在稀乙醇溶液中水热合成红光碳点，其发射波长为710 nm，PL QY约为26.28%。Liu等[45]利用2,5-二氨基甲苯硫酸盐(DATS)通过溶剂热法合成了红光碳点。DATS结构与p-PDA非常相似，只在苯环上多了一个甲基。因此，当激发光波长高于460 nm时，两种前驱体制备的CDs表现出几近相同的荧光发射(约603 nm，该发射峰与前面提到的p-PDA相似)。

图7 (a)o-PDA、m-PDA和p-PDA合成多色CDs示意图；(b)氰基染料制备CDs示意图[43,47]。Fig.7 (a)Schematic preparation of CDs with different colors from o-PDA, m-PDA and p-PDA. (b)Schematic preparation of CDs with cyanogen dyes[43,47].

萘作为另一种常用的芳香族小分子前驱体，在溶剂热条件下可形成尺寸较大且缺陷较少的共轭sp2簇。Yu的课题组[46]在室温条件下使用萘和钠，在乙腈中获得了荧光发射在588 nm处且激发非依赖的氮掺杂CDs，作者认为该CDs的荧光特性归因于荧光官能团的分子状态，即CDs表面或内部的芳香碳环。由以上例子可知，含苯环的芳香结构对红光碳点制备来说意义重大。

此外，芳香族小分子中还有一类特殊的常用于制备长波长CDs的前驱体——染料分子。大多数商业染料分子在最佳激发波长处表现出强吸收，但其稳定性较差、容易被氧化漂白、具有一定生物毒性且容易污染环境，因此，研究人员提出使用红色/近红外激发染料分子作为前驱体合成红光碳点，常用的有酞菁锌、甲酚紫和中性红。在合成过程中，染料分子固有共轭电子结构可能被部分保留，有利于制备出与染料前驱体分子具有相似激发发射但稳定性大大增强且环境友好的红光碳点。如图7(b)，Zheng等[47]利用疏水性氰基染料和聚乙二醇分子合成了具有红色激发(720 nm)和近红外发射(820 nm)的CDs。与氰基染料相比，红光碳点不仅保留了近红外光谱的吸收和发射，还表现出优良的耐光性和亲水性，这些特点使其在肿瘤成像等生物应用中扮演着重要角色。中性红由于其较完整的共轭结构而具有优异光学性能。Gao等[48]利用CA和中性红(量比为1 000∶1)通过水热法合成了高稳定性红光碳点，其在632 nm(激发光波长为530 nm)处表现出最优发射。此外，Jia等[49]使用锰酞菁通过水热法制备了最高荧光发射峰为745 nm的红光碳点，作者认为产生长波长发射的原因在于芳族结构的J聚集。这种红光碳点还可用来驱动细胞产生有毒1O2，以实现光动力疗法杀死肿瘤。因此，选择合适的染料分子作为前驱体是一种有效的红光碳点制备方法，不仅能够保证合成长波长激发和发射的CDs，其荧光稳定性也将大大提高。

3.2 溶剂

众所周知，溶剂热/水热法是自下而上制备CDs的常用方法，使用这种方法合成红光碳点时，不可忽视溶剂性质对前驱体脱水及碳化程度的影响。在CDs研究早期，使用较多的溶剂是水。水溶液中制备的CDs大多发射蓝色荧光[50]，这是因为水极性高，不利于共轭荧光中心的形成。之后研究者们发现，DMF和甲酰胺等低极性溶剂更易产生具有较大共轭sp2尺寸和较窄能带的CDs[51]，这两者都有利于产生长波长发射。

3.2.1 有机溶剂

前驱体在非极性溶剂中分散性较好，脱水和碳化程度更高，更易合成长波长发射CDs。如图8(a)，Tian等[52]以CA和尿素为前驱体，分别在水、甘油和DMF(相同反应条件下)中使用溶剂热法合成了发射峰在448～638 nm的荧光CDs。粒径最大、脱水碳化程度最高、荧光发射波长最长的CDs在DMF溶剂中合成，其次分别在甘油和水溶剂中合成。与极性溶剂(水)相比，DMF中合成CDs的氧/碳相对原子比较少。Zhu等[53]也得出过相似结论，他们将CA和尿素溶于DMF中制备出红光碳点，而相同条件下在水和乙醇中只能得到蓝光和绿光CDs。这些结果说明DMF在溶剂热反应中相比水和乙醇更易促进前体脱水和碳化，促使碳点sp2共轭结构更加完整，从而引起光吸收峰和荧光发射峰的红移。

图8 (a)以水、甘油和DMF为溶剂CDs的生长机理示意图；(b)o-PDA和l-谷氨酸合成多色CDs示意图；(c)以TNP为前驱体、DMF或乙醇为主溶剂、H2O或乙酸为辅助溶剂合成CDs示意图；(d)p-PDA和硝酸合成红光碳点示意图及在365 nm紫外光照射下，CDs水溶液在滤纸上(上)和离心管中(下)的光致发光照片[52,54-55,58]。Fig.8 (a)Schematic diagram of the growth mechanism of CDs with water, glycerol and DMF as solvents. (b)Schematic diagram of o-PDA and l-glutamic acid synthesis of multicolor CDs. (c)Schematic diagram of synthesizing CDs with TNP as the precursor, DMF or ethanol as the main solvent, and H2O or acetic acid as the auxiliary solvent. (d)Schematic diagram of the synthesis of red light carbon dots by p-PDA and nitric acid. PL photos of CDs aqueous solution on filter paper(top) and centrifuge tube(bottom) under 365 nm ultraviolet light irradiation[52,54-55,58] .

除了溶剂极性对碳点荧光峰红移的影响外，溶剂中异质元素比如N、S、O的存在也会影响发射峰红移。其中，含N溶剂可为CDs提供表面N原子掺杂，进而诱导缺陷发射。甲酰胺、DMF等由于结构式中含N且极性较低，倍受研究者们青睐。Xiong的课题组[54]以o-PDA和l-谷氨酸为前驱体，通过改变溶剂(甲酰胺、甲酰胺与DMF混合液、DMF、乙醇、硫酸)得到系列荧光可调的CDs，荧光发射峰在443～745 nm(如图8(b))。从表征可知，随着CDs荧光红移，其结构中N含量增多、O含量减少。如图8(c)，Zhan等[55]提出了一种分子融合策略，通过改变反应溶剂(DMF、乙醇、乙酸或其混合物)来合成荧光发射可调的CDs。当前驱体分子为1,3,6-三硝基芘时，DMF(或乙醇)溶剂可促使前驱体融合形成窄带隙CDs，诱导红光发射；而乙酸作为溶剂时则产生了FWHM相对较宽的蓝光和绿光CDs。

除了在合成过程中使用溶剂调控发射波长外，将CDs直接溶于不同溶剂也可观察到荧光变化。Chao等[56]用o-PDA制备出CDs后，将其分别溶于四氢呋喃、丙酮、DMF、甲醇和乙二醇中，溶液显示出不同荧光。随着溶剂极性增加，在单一激发波长下，最大发射峰从512 nm逐渐红移到565 nm，导致荧光颜色由青变为橙色。作者认为溶剂极性能够影响CDs的表面态进而影响其荧光发射。

3.2.2 酸类

除了有机溶剂外，酸也是溶剂热法中的常用溶剂，它们在实现CDs长波长发射方面具有极其重要的作用。为了研究酒石酸对荧光发射的影响，Jiang等[57]在不添加任何酸情况下，先对m-PDA和o-PDA进行溶剂热处理，制备出具有绿色或黄色发光的CDs，然后在反应介质中加入酒石酸得到了红光碳点；在他的另一项研究中[43]，也发现了不添加任何酸对p-PDA进行溶剂热处理，只能制备得到绿色或黄色发光CDs，如果在反应介质中加入硝酸则可得到红光碳点。Tan等[58]以p-PDA水溶液为原料，在硝酸辅助下合成了具有较宽可见激发带且PL QY为15.8%的红光碳点(如图8(d))。荧光发射光谱显示其在红色区域(600 nm和680 nm)表现出激发波长非依赖荧光发射，分析结果表明CDs表面羧基、酯基和羟基导致了红光发射，且适当增加酸用量可以增强其荧光。即在水热过程中，酸性环境能够提高前驱体碳化程度并增大其共轭sp2结构尺寸，促使荧光发射峰红移。

表1 各种前驱体和溶剂制备CDs的光学参数概述

4 红光碳点的应用

红光碳点在光电器件[62-65]、生物成像[8]、生物传感[66]、载药[67]、加密防伪[30,68-69]和光催化[4,18,70-71]等领域应用非常广泛，本节将简要介绍CDs在发光二极管及生物领域的应用现状。

4.1 红光碳点用于白光二极管

在发光二极管中，WLED由于高发光效率、高亮度和节能等优点，已成为未来固态光源的有力竞争者[72-75]。当前商用WLED一般是将黄光稀土磷光体涂敷在蓝光InGaN芯片上制作而成。磷光体为颜色转换层，将InGaN芯片蓝色发射转换为其他发射颜色，然后将残留未被吸收的蓝光和磷光体发射混合成白光[74]。尽管这种磷光体是高效的光转换材料，但它们在生产过程中不可避免地存在原料价格昂贵和高能耗等缺点。于是研究者将目光投向原材料来源广泛、价格便宜且稳定性良好的CDs。CDs可用于电致发光荧光粉、有机发光体掺杂剂、带隙调谐器或彩色转换器等。但是，要达到与目前传统稀土或无机量子点基WLED相近的性能，还需要解决两大难题——色纯度和发光效率。

色纯度需要制备出窄带发射(一般用发射光谱的FWHM衡量)CDs。发射峰窄的CDs不仅可以为显示器或照明器件提供鲜艳色彩，还可以提供更好的信噪比，并最大程度减少成像应用中的串扰。前文提到的红光T-CDs就具有很窄的FWHM，作者通过第一性原理计算发现，刚性三角形结构、完美碳核结晶和较少羧基含量是CDs窄带发射的主要原因[10]。如图9(a)、(b)所示，T-CDs被用作发光二极管的有源层，进而制备出最大亮度为4 762 cd·m-2、电流效率为5.11 cd·A-1的LED。关于窄带CDs的制备方法，多数报道都证明其最重要的实现途径是使用高度共轭前体来制备[22]或后处理修饰CDs[76]；合成或后处理时也要尽量减少表面羧基数量[77]。前者有利于增加结晶度和实现刚性结构，后者可减少吸电子羧基引起的局部畸变和表面缺陷。

发光效率也是非常重要的影响因素。在CDs基WLED中添加高PL QY的红光成分可获得暖调WLED(CRI为2 000～3 500 K)，其显示出较高CRI和色温，且色纯度不会随着工作电流变化而时刻变化，还能够避免芯片发出过多蓝光对人眼视网膜造成伤害[78]。Fan课题组[12]将蓝光、绿光及PL QY为53%的红光CDs，分别分散在PVP和聚甲基丙烯酸甲酯中获得了三基色荧光粉，通过调整3种荧光粉的配比制备得到了CRI为97、在20 mA驱动电流下发光效率高达31.3 lm·W-1的高性能暖白色LED。其发光效率可与目前稀土及无机半导体量子点基WLED相媲美，且价格存在极大优势。Yuan等[11]成功制备了蓝色、红色及白色LED，证明了CDs可作为光致LEDs的活性发光层。WLED表现出非常好的稳定性，最大亮度为2 050 cd·m-2，电流效率为1.1 cd·A-1，在色度图上坐标为(0.30，0.33)，其性能几乎与传统半导体量子点WLED性能相当。该WLED不含空穴传输层结构，作者认为其发光机理是空穴和电子分别通过PEDOT∶PSS的空穴注入层和TPBI的电子传输层注入CDs活性发光层，电子和空穴在发光层进行辐射复合实现发光。Zhai等[78]则将绿光碳点嵌入淀粉、红光碳点嵌入PVP制备荧光粉，并按照荧光峰位从大到小顺序依次沉积在InGaN芯片上制备WLED。由于PVP的保护作用，荧光粉可长期维持强发光。如图9(c)、(g)所示，在WLED中，InGaN芯片的蓝光发射(450 nm)首先激发淀粉层发绿光(532 nm)，接着绿光激发PVP层发红光，最终产生宽光谱发射，获得CIE为(0.33，0.33)、CRI为92的WLED。

图9 (a)～(b)基于CDs的LED器件及其能级示意图；(c)基于双色CDs的WLED制备示意图；(d)基于双色CDs的WLED下不同颜色笔帽的图像；(e)工作中的WLED的CIE色度图；(f)日光下不同颜色笔帽的图像；(g)工作中的WLED的发射光谱[10,78]。Fig.9 (a)-(b)LED device based on CDs and its energy level diagram. (c)Schematic diagram of WLED preparation based on two-color CDs. (d)Images of different color caps under WLED based on two-color CDs. (e)CIE chromaticity diagram of WLED at work. (f)Images of pen caps of different colors in daylight. (g)Emission spectrum of WLED at work[10,78].

作者对比了在制备的WLED和日光下不同颜色笔帽图像，可以发现两种场景中笔帽显示出几乎相同的颜色(如图9(d)、(f))。

4.2 红光碳点用于生物应用

红光碳点一直是生物检测和治疗领域的热门选择，可用作荧光探针、光热治疗试剂等。例如，高效红光发射可有效避免生物组织自吸收、生物分子自荧光、潜在光损伤以及较低组织渗透等缺点，进而实现更佳的成像效果[79-80]。

Liu等[76]在丙酮中利用红豆杉叶溶剂热合成FWHM仅为20 nm的近红外发射CDs，并通过硅胶柱层析法进行纯化。在413 nm激发下，深红色发射CDs的PL QY高达59%，在660 nm激发下PL QY为31%。其在深红光区具有很强的光吸收和发射能力、毒性低且生物相容性好，作为单光子和双光子生物成像探针时可通过小鼠肾脏系统和肝胆系统迅速排出。如图10(a)所示，在640 nm激发下(发射705 nm)，作者评估了CDs在裸鼠体内的成像性能。静脉注射CDs后0.25 h和0.5 h，在小鼠体内可见清晰明亮的荧光，循环24 h后荧光信号变得微弱，表明深红碳点可以在成像后迅速从小鼠体内排出。另外，他们在注射后不同时间点收集了器官荧光成像，如图10(b)，图像显示CDs主要聚集在肝、肺和肾中，而在脑、心脏和睾丸中可忽略不计。

图10 (a)不同时间静脉注射CDs仰卧裸鼠体内成像(Ⅰ：胸腔区域，Ⅱ：肝脏区域，Ⅲ：小肠区域，Ⅳ：大肠区域，Ⅴ：膀胱区域)；(b)不同时间通过静脉注射CDs裸鼠器官离体实时成像；(c)近红外发射CDs用于核仁成像、药物传递和光热光谱分析癌症治疗示意图；(d)Mn-CDs组装体作为酸性H2O2驱动增氧器以增强抗癌效率示意图[76,17,49]。Fig.10 (a)In vivo imaging of supine nude mice with intravenous injection of CDs at different time points(Ⅰ: thoracic region,Ⅱ: area of liver, Ⅲ: area of small intestine, Ⅳ: area of large intestine, Ⅴ: bladder region). (b)Real-time ex vivo imaging of nude mice with intravenous injection of CDs at different time points. (c)Schematic diagram of prepared near-infrared emission CDs for nucleolus imaging, drug delivery and photothermal spectroscopy for cancer treatment. (d)Schematic illustration of the Mn-CD assembly as an acidic H2O2-driven oxygenerator to enhance the anticancer efficiency of in a solid tumor[76,17,49].

Jia的课题组[81]使用高度共轭芳族胺——三(4-氨基苯基)胺作为前体并引入氧化自由基试剂，合成了超窄FWHM的红光碳点。其荧光发射为615 nm，PL QY高达84%，而发射光谱FWHM只有27 nm。随后，他们使用合成的CDs作为上转换光致发光探针进行近红外双光子生物成像实验。与传统单光子成像方法相比，利用近红外光子激发双光子荧光成像可以渗透到更深生物组织中。在1 100 nm荧光激发下，使用CDs作为探针，对肿瘤球体成像深度可超过200 μm;而在单光子激发下，穿透深度只有100 μm。

除了最传统的生物成像，红光碳点在递送药物和肿瘤治疗[82]方面也大放异彩。Sun等[17]制备的发射峰为640 nm红光碳点在单光子和双光子模式下都能使富含RNA的细胞核染色。此外，它还可以与异硫氰酸荧光素配合，并将其带入活细胞，这意味着红光碳点可作为载体，将不能或几乎不能直接进入活细胞的药物直接输送至病灶，如图10(c)所示。由于具有高光热转换效率，红光碳点在体外光热癌症治疗中同样表现优异。如图10(d)，Jia等[49]发现制备的磁荧光Mn-CDs可以有效产生单线态氧(1O2)，以及高度催化H2O2生成氧气，用于光动力治疗癌症(富氧条件会抑制肿瘤生长，产氧速率越快治疗效果越好)。进一步地，作者采用自组装法制备出一种用于近红外荧光(最大峰值在745 nm)成像的智能造影剂。以上特性使Mn-CDs不仅可以作为酸性H2O2驱动产氧器来提高缺氧实体肿瘤中的氧浓度，以增强治疗效果，还能同时进行双峰荧光/加权磁共振成像。

除此之外，红光碳点可用于制作各种光学探针以检测活细胞中的金属离子、阴离子、pH值和生物分子等，某些疏水CDs可到达蛋白质内部以示踪肽链展开轨迹进而揭示肽链构象对于蛋白质功能的影响[30]。

5 总结和展望

本文综述了国内外近年来红光碳点在制备、发光机理及光电器件、成像等应用方面的研究进展，主要总结了量子限域效应、表面态、聚集效应等在红光调控方面的作用机制，以及红光碳点合成过程中前驱体和溶剂的重要性。尽管CDs在长波段发射峰调控方面取得了重要成果，但红光碳点仍存在荧光量子效率低、FWHM较宽且需要蓝绿光激发的缺陷，制备量子效率高、FWHM窄、生物相容性好的深红光/近红外光碳点是目前亟需解决的难题。

首先，红光碳点合成手段在绿色、可重复、规模化、低成本等方面仍存在一定壁垒。迄今为止，多数报道的红光碳点仍面临着耗时或者耗能问题，有些试剂不仅昂贵还具有一定毒性，这导致后处理手段繁琐低效，并进一步限制了红光碳点的实际发展。因此，使用生物质材料作为前驱体或利用一些可持续方法来绿色批量化制备红光碳点将是未来重点发展的方向之一。

其次，目前文献报道的红光碳点发光机理还不够系统全面。由于制备方法本身的局限性，大多数机理引入了粒径、表面态、异质原子掺杂等多重影响因素。在应用层次，红光碳点相比其他探针而言，由于其表面基团的丰富性，会更易受外界电解质影响，从而降低自身灵敏性和选择性。因此，探究一种尺寸、结构、成分、表面态等均匀分布红色碳点的制备方法是解决以上问题的有效途径。如何通过先进实验手段来精准调控CDs的结构组成以深入探索其发光机理迫在眉睫。

综上所述，红光碳点由于其优异的光电特性，在未来几年里，会在光电器件、生物成像、生物传感、载药、加密防伪和光催化等领域具有重要应用价值。