热解齐化-原子吸收光谱法测定铜磁铁矿中汞含量

褚 宁 周 蕾 蒋晓光 孙 晴 刘 莹

(中华人民共和国鲅鱼圈海关，营口 115007)

随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。有一种高硫、高磷和富铜的磁铁矿(又称铜磁铁矿)，多分布在我国华中和华南地区，全国每年开采量数千万吨，已成为铜和铁冶炼的主要原料[1，2]。汞是天然矿物中主要有毒有害元素之一，具有较强的挥发性，汞会在矿物冶炼过程中释放进入至大气中或者工业废水中，对环境和人体健康产生危害。因此，建立汞的分析监测方法一直是工业生产和生态环境监测的重要内容[3-5]。矿物中汞含量测定方法主要有原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法和热解齐化-原子吸收光谱法(又称为固体进样直接测定法)。原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法的样品前处理过程中均存在操作繁琐、分析周期长、使用大量试剂等缺点，而热解齐化-原子吸收光谱法对样品不需要前处理，具有操作简便、分析速度快、无试剂污染等优点，为此，分析工作者对该法在食药[6-8]、土壤[9,10]、煤炭[11,12]和矿物[13-17]中汞含量测定方面进行了应用研究，并制定了分析方法标准[18-24]。本实验在已有文献基础上，建立了热解齐化-原子吸收光谱法测定铜磁铁矿中汞含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

DMA-80型直接测汞仪(意大利迈尔斯通公司)，测量条件：干燥温度为200 ℃；干燥时间为60 s；分解温度650 ℃；分解时间为90 ℃；催化管加热温度为565 ℃；驱气吹扫管路时间为60 s；齐化管加热温度为850 ℃；齐化管加热时间为12 s；信号记录为30 s；载气流量120 mL/min。

1.2 主要试剂

1.2.1重铬酸钾溶液(10g/L)

称取1 g重铬酸钾，溶于100 mL水中。

1.2.2汞标准贮存溶液

称取1.354 g预先用五氧化二磷干燥24 h的二氯化汞，溶于少量水中，加入50 mL硝酸、10 mL重铬酸钾溶液(10 g/L)，用水定容至1000 mL，混匀。此溶液每毫升含汞1000 μg。

1.2.3汞标准溶液A

准确移取10.00 mL汞标准贮存溶液(1.2.2)于500 mL的容量瓶中，加入5 mL重铬酸钾溶液(10 g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混匀。此溶液每毫升含汞20 μg。

1.2.4汞标准溶液B

准确移取25.00 mL汞标准溶液A(1.2.3)于500 mL的容量瓶中，加入5 mL重铬酸钾溶液(10 g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混匀。此溶液每毫升含汞1 μg。

1.2.5氧气

纯度(体积分数)≥99.99%。

1.3 实验方法

1.3.1测定

测定样品前，按照仪器测量条件进行空白测试。当空白吸光值小于0.0030时，可进行样品测试，否则应重复测定仪器空白值直至满足要求。

称取经缩分、研磨、并过筛的0.10 ±0.0001 g于105℃±2℃干燥至恒重的粒度不大于160 μm的试样，置于样品舟中，按照仪器测量条件进行测试，从标准曲线上读取试样相应的汞质量。

1.3.2标准曲线的绘制

标准曲线A：移取2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL汞标准溶液A置于一组100 mL容量瓶中，加入1 mL重铬酸钾溶液(10g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混匀。分别吸取100 μL上述系列标准溶液于样品舟中，在253.7 nm处分别测定其吸光度。每个标准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量50 ng、100 ng、200 ng、400 ng、600 ng、800 ng、1000 ng为横坐标，仪器响应值为纵坐标，绘制标准曲线A。

标准曲线B：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL汞标准溶液B置于一组100 mL容量瓶中，分别加入1 mL重铬酸钾溶液(10g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混匀。分别吸取100 μL上述系列标准溶液于样品舟中，在253.7 nm处分别测定其吸光度。每个标准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量0 ng、5ng、10 ng、20 ng、30 ng、40 ng、50 ng为横坐标，仪器响应值为纵坐标，绘制标准曲线B。

2 结果与讨论

2.1 试样

2.1.1样品粒度

由于铜磁铁矿中硫含量较高(0.5%～7.0%)，根据ISO3082要求[25]，样品应制备至不大于160 μm。

2.1.2样品称取量

在确保分析结果准确性的前提下，根据仪器对汞绝对量的要求和大多数实验室天平的配置情况，确定试料量为0.10 g±0.0001 g。

2.1.3样品基态

按照本法测定于105℃±2℃干燥至恒重的预干燥试样和未干燥试样中的汞含量，测定结果见表1。

表1 样品基态试验结果 μg/g

表1中结果表明：试样预干燥与否，不会对试样中汞含量测定结果造成影响。因为汞为亲硫元素，在大量硫存在下，汞以硫化物形式存在，在105℃±2℃不会分解或升华。

2.2 测量条件的设定

2.2.1干燥与分解温度

为防止因样品中的易挥发成分爆沸等对测定结果造成不利影响，样品通常需要在200℃干燥60s。干燥完全后，进入分解步骤。为了使样品中的汞完全释放出来，必须让样品分解彻底。为了保证铜磁铁矿样品中汞的释放完全，试验了不同的分解温度下的不同水平样品中汞含量的测定。结果表明：不同的分解温度会对样品中汞的释放产生一定的影响(见表2)，据此，选择650℃为最优的分解温度。

表2 不同分解温度的影响(n=5)

2.2.2汞齐加热时间

汞齐加热时间指升高汞齐温度以彻底释放被固定、富集的汞所需的时间。为了保证被固定、富集的汞释放完全，试验了汞齐在不同加热时间下不同水平样品中汞含量的测定。结果表明：汞齐加热的不同时间会对被固定、富集的汞的释放产生一定的影响(见表3)，据此选择850 ℃下12 s为最优的汞齐加热时间。

2.3 标准曲线

在选定的最佳实验条件下，测定不同浓度系列标准溶液，每个标准试样重复测量两次，取其平均值，并进行标准曲线线性回归，得到标准曲线A的线性回归方程为y= 0.0366x+0.0226、相关系数为R=0.9972，标准曲线B的线性回归方程为y=0.0007x+0.0170、相关系数为R=0.9998，线性相关系数均大于0.995。

2.4 方法检出限和测量下限

由于没有合适的空白样品，按照HJ 168-2010要求，以3倍汞含量最低的1#样品的11次测定结果的标准偏差表示方法的检出限，以4倍方法检出限表示方法的测量下限。表4给出了1#样品的11次测定结果的标准偏差为0.00073 μg/g，由此得出方法的检出限为0.0022 μg/g、测量下限为为0.0088 μg/g。

2.5 重复性与准确性

2.5.1实验室内重复性试验

选取6个不同梯度汞含量的铜磁铁矿样品，分别进行11次测定，并计算标准偏差和相对标准偏差，结果见表4。

表4 实验室内重复性试验结果 μg/g

结果表明：实验室内变异系数(相对标准偏差RSD)介于0.625%～4.73%之间，满足GB/T 27417-2017的实验室内变异系数要求[27]。

2.5.2准确性试验

由于没有与铜磁铁矿基体相同的具有汞认定值的标准物质，采用加标回收试验验证方法的准确性。在1#、3#、5# 3个水平样品中添加适当量的汞，进行6次加标回收试验，结果见表5。

表5 加标回收试验分析结果(n=6)

表5表明，加标回收率介于88.33%～93.26%之间，满足GB/T 27417规定要求。

2.6 精密度试验

按照GB/T 6379.2规定[28]，由9个实验室对6个水平的铜磁铁矿样品中汞含量进行了精密度试验，得出了方法的重复性标准偏差、重复性限、再现性标准偏差和再现性限[29]，见表6。

表6 精密度试验结果

3 结语

方法采用固体进样技术，样品不需要湿法处理，具有操作简便、灵敏度高、分析速度快、无试剂污染等优点，并且方法的重复性和准确性满足GB/T 27417要求，可作为铜磁铁矿中汞含量分析方法使用。