顶空-气质联用法测定水中7种挥发性氯苯类有机物

刘 洋

(福建省龙岩环境监测中心站，龙岩 364000)

挥发性氯苯类有机物在自然界中普遍存在，主要来源于农药、染料、医药、有机合成等工业污染[1]，可通过降雨、污水排放、地表径流等方式进入水环境[2]。氯苯类有机物具有难降解、生物蓄积性等特性，且可通过皮肤、呼吸器官进入人体，对皮肤黏膜和呼吸器官有刺激作用，损害肝脏和肾脏，造成急性或慢性神经障碍，严重危害人类健康，已被我国列入环境监测优先控制污染物[3，4]。目前根据不同氯苯类有机物的特性，前处理方法主要有液液萃取法[5]、固相萃取法[6]、吹扫捕集法[7，8]、顶空进样法[9]和顶空-固相微萃取法[10]等。本研究针对挥发性氯苯类有机物，采用顶空-气质联用法实现对水中7种挥发性氯苯类有机物的同时测定。该方法具有无溶剂污染、取样量少、操作简便、准确度高、选择性好等优点，是分析水中挥发性有机物的有效方法之一。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

顶空进样器：型号HSS 86.50，DANI Instruments S.p.A；气相色谱-质谱联用仪：型号6890N-5975C，EI离子源，安捷伦科技(中国)有限公司；Agilent HP-5MS色谱柱：规格30m×0.25mm×0.25μm，安捷伦科技(中国)有限公司；超纯水机：型号UPC-20UV，北京康铭泰克科技发展有限公司；电子天平：型号DT-100，常熟双杰测试仪器厂；钳口顶空瓶：规格20mL，含密封盖和密封垫；微量注射器：10μL，安捷伦科技(中国)有限公司。

标准溶液：氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯，浓度均为200μg/mL，购自上海洛柯仪器仪表经营部；内标物：4-溴氟苯，浓度为2000μg/mL，购自上海洛柯仪器仪表经营部；甲醇：HPLC级，德国Merck公司；

氯化钠：分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 顶空条件

载气：氦气(纯度≥99.999%)；载气压力：0.72pa；加热平衡温度65℃；加热平衡时间50 min；进样针温度105℃；传输线温度150℃。

1.3 色谱条件

载气：氦气(纯度≥99.999%)；载气流速：1.0mL/min；进样口温度250℃；初始温度35℃，保持2min，5℃/min升温至120℃，保持0min，15℃/min升温至200℃，保持2min；分流进样，分流比5∶1。

1.4 质谱条件

EI离子源，离子源温度 230℃；传输线温度 280℃；四级杆温度150 ℃；溶剂延迟时间5min；SIM模式，定量定性离子如表1所示。

表1 7种挥发性氯苯类有机物定量和定性离子表

1.5 标准使用液和内标物配置

标准使用液配制：向2mL样品瓶中准确移取900μL甲醇，加入100μL氯苯类混合标准溶液后混匀，配制成20μg/mL混合标准使用液，于4℃避光储存备用。

内标使用液配制：向10mL容量瓶中准确移取100μL内标物，用甲醇定容并混匀，配制成20μg/mL内标使用液，于4℃避光储存备用。

1.6 样品采集与处理

选用实验室超纯水做方法验证样品，采集水库水、河流水、地下水和生活污水做实际样品。分别移取10.0mL样品于预先加入4.0g氯化钠的顶空瓶中，立即加盖密封，然后用微量注射器在每个顶空瓶中加入10.0μL的内标使用液，放置于顶空进样器样品盘中，在确定的仪器条件下进行分析，以定性离子定性，以各组分浓度为横坐标、各组分响应值与内标物响应值比为纵坐标绘制标准曲线，以内标法计算7种挥发性氯苯类有机物的含量。

2 结果与分析

2.1 氯化钠加入量的确定

在样品中加入氯化钠可以增强溶液的离子强度，降低有机化合物在水相中的溶解度，有利于提高萃取效率。在顶空瓶中分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0g氯化钠，加入10.0mL实验用水，再用微量注射器移取一定体积的标准使用液注入顶空瓶中，配制成目标化合物浓度为10.0μg/L的样品进行测定，实验结果见图1。结果表明，目标化合物响应值随氯化钠加入量的增加而增大，当加入量为4.0g时，水样处于过饱和状态，目标化合物响应值最大，因此，实验选择氯化钠加入量为4.0g。与未加氯化钠相比，所有挥发性氯苯类有机物响应值均增大，增幅达58%～182%。

图1 氯化钠加入量的影响

2.2 顶空条件的优化

2.2.1平衡温度的确定

平衡温度是影响顶空瓶内气液相平衡的重要因素之一，是影响目标化合物响应值的一个重要仪器参数。提高平衡温度，可以减少顶空瓶内气液相达到平衡所需要的时间，提高易挥发物质的溶出量，但温度过高会有水汽干扰，反而会降低响应值[11]。在其他条件不变时，实验考察了平衡温度为55℃、65℃、75℃和85℃时对挥发性氯苯类有机物响应值的影响，实验结果见图2。结果表明，当平衡温度从55℃ 升到65℃ 时，目标化合物响应值增幅为7.9%～26.6%，再随着平衡温度的升高，目标化合物响应值持续增加，但增幅较小，基本在6%以下，同时考虑到水汽对气液平衡的干扰，选择65 ℃作为最佳平衡温度。

图2 平衡温度的影响

2.2.2平衡时间的确定

平衡时间的长短对顶空瓶内气液相平衡有一定影响，是影响目标化合物响应值的一个重要仪器参数。在其他条件不变时，实验考察了平衡时间为30min、40min、50min和60min时对挥发性氯苯类有机物响应值的影响，实验结果见图3。结果表明，当平衡时间从30min 延长至50 min 时，目标化合物的响应值呈增加趋势，当平衡时间从50min 延长至60 min 时，目标化合物的响应值趋于稳定。因此确定最佳平衡时间为50 min。

图3 平衡时间的影响

2.3 标准色谱图

7种挥发性氯苯类有机物标准色谱图见图4。

图4 SIM模式标准色谱图

2.4 标准曲线和方法检出限

预先分别称取4.0g氯化钠于20mL顶空瓶中，然后加入10.0mL实验用水，用微量注射器分别移取一定体积的标准使用液注入顶空瓶中，配制成质量浓度分别为2.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L和40.0μg/L的标准系列，同时用微量注射器在每个顶空瓶中加入10.0μL的内标使用液，使得标准系列中的内标浓度为20.0μg/L。以各组分浓度为横坐标、各组分响应值与内标物响应值比为纵坐标绘制标准曲线，连续分析7次2.0μg/L混合标准溶液，按公式MDL=St(n-1,0.99)计算检出限，其中S为各组分的标准偏差，当n=7时，t=3.143。各组分保留时间、线性方程、相关系数和检出限见表2。各组分在2.0～40.0μg/L范围内相关系数均大于0.998，线性关系良好，满足分析要求。

表2 线性方程、相关系数和检出限

2.5 回收率和精密度

预先分别称取4.0g氯化钠于20mL顶空瓶中，加入10.0mL实验用水，用微量注射器分别移取3μL和15μL的标准使用液注入顶空瓶中，得到质量浓度为6.0μg/L和30.0μg/L的混合标准溶液，每个浓度平行测定6次，计算目标化合物各组分的回收率和相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，不同标液添加浓度的加标回收率无显著性差异，加标回收率在85.9%～116.4%之间，相对标准偏差在3.4%～8.9%之间。

表3 加标回收率(MRs)和精密度(RSDs)试验结果

2.6 实际样品分析

对水库水、河流水、地下水和生活污水4种实际水样进行，每种样品做6次平行试验，同时做加标回收实验进行质量控制，考虑到日常分析中样品监测浓度普遍偏低，因此选取的加标浓度为6.0μg/L，实验结果见表4。水库水、河流水、地下水和生活污水样品中均未检出这7种挥发性氯苯类有机物。不同水体的加标回收率差异性不大，在89.5～113.9%之间，相对标准偏差在3.3%～9.2%之间，说明该顶空-气质联用法同时适用于这4种水体中挥发性氯苯类有机物的测定。

表4 实际水样中挥发性氯苯类有机物分析结果

3 结论

建立了顶空-气质联用法测定水中7种挥发性氯苯类有机物，并对顶空条件进行了优化，该方法不需要使用有机溶剂，不会对环境空气造成二次污染，且该方法简便易操作，样品用量少，灵敏度高，精密度和回收率好，可满足检测要求。实验结果表明，该方法回收率在85.9%～116.4%之间，相对标准偏差为3.4～8.9%，检出限均小于0.30μg/L，符合国家标准要求，能满足多种水体中挥发性氯苯类有机物的同时测定。