刘 洋
(福建省龙岩环境监测中心站,龙岩 364000)
挥发性氯苯类有机物在自然界中普遍存在,主要来源于农药、染料、医药、有机合成等工业污染[1],可通过降雨、污水排放、地表径流等方式进入水环境[2]。氯苯类有机物具有难降解、生物蓄积性等特性,且可通过皮肤、呼吸器官进入人体,对皮肤黏膜和呼吸器官有刺激作用,损害肝脏和肾脏,造成急性或慢性神经障碍,严重危害人类健康,已被我国列入环境监测优先控制污染物[3,4]。目前根据不同氯苯类有机物的特性,前处理方法主要有液液萃取法[5]、固相萃取法[6]、吹扫捕集法[7,8]、顶空进样法[9]和顶空-固相微萃取法[10]等。本研究针对挥发性氯苯类有机物,采用顶空-气质联用法实现对水中7种挥发性氯苯类有机物的同时测定。该方法具有无溶剂污染、取样量少、操作简便、准确度高、选择性好等优点,是分析水中挥发性有机物的有效方法之一。
顶空进样器:型号HSS 86.50,DANI Instruments S.p.A;气相色谱-质谱联用仪:型号6890N-5975C,EI离子源,安捷伦科技(中国)有限公司;Agilent HP-5MS色谱柱:规格30m×0.25mm×0.25μm,安捷伦科技(中国)有限公司;超纯水机:型号UPC-20UV,北京康铭泰克科技发展有限公司;电子天平:型号DT-100,常熟双杰测试仪器厂;钳口顶空瓶:规格20mL,含密封盖和密封垫;微量注射器:10μL,安捷伦科技(中国)有限公司。
标准溶液:氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯,浓度均为200μg/mL,购自上海洛柯仪器仪表经营部;内标物:4-溴氟苯,浓度为2000μg/mL,购自上海洛柯仪器仪表经营部;甲醇:HPLC级,德国Merck公司;
氯化钠:分析纯,西陇科学股份有限公司。
载气:氦气(纯度≥99.999%);载气压力:0.72pa;加热平衡温度65℃;加热平衡时间50 min;进样针温度105℃;传输线温度150℃。
载气:氦气(纯度≥99.999%);载气流速:1.0mL/min;进样口温度250℃;初始温度35℃,保持2min,5℃/min升温至120℃,保持0min,15℃/min升温至200℃,保持2min;分流进样,分流比5∶1。
EI离子源,离子源温度 230℃;传输线温度 280℃;四级杆温度150 ℃;溶剂延迟时间5min;SIM模式,定量定性离子如表1所示。
表1 7种挥发性氯苯类有机物定量和定性离子表
标准使用液配制:向2mL样品瓶中准确移取900μL甲醇,加入100μL氯苯类混合标准溶液后混匀,配制成20μg/mL混合标准使用液,于4℃避光储存备用。
内标使用液配制:向10mL容量瓶中准确移取100μL内标物,用甲醇定容并混匀,配制成20μg/mL内标使用液,于4℃避光储存备用。
选用实验室超纯水做方法验证样品,采集水库水、河流水、地下水和生活污水做实际样品。分别移取10.0mL样品于预先加入4.0g氯化钠的顶空瓶中,立即加盖密封,然后用微量注射器在每个顶空瓶中加入10.0μL的内标使用液,放置于顶空进样器样品盘中,在确定的仪器条件下进行分析,以定性离子定性,以各组分浓度为横坐标、各组分响应值与内标物响应值比为纵坐标绘制标准曲线,以内标法计算7种挥发性氯苯类有机物的含量。
在样品中加入氯化钠可以增强溶液的离子强度,降低有机化合物在水相中的溶解度,有利于提高萃取效率。在顶空瓶中分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0g氯化钠,加入10.0mL实验用水,再用微量注射器移取一定体积的标准使用液注入顶空瓶中,配制成目标化合物浓度为10.0μg/L的样品进行测定,实验结果见图1。结果表明,目标化合物响应值随氯化钠加入量的增加而增大,当加入量为4.0g时,水样处于过饱和状态,目标化合物响应值最大,因此,实验选择氯化钠加入量为4.0g。与未加氯化钠相比,所有挥发性氯苯类有机物响应值均增大,增幅达58%~182%。
图1 氯化钠加入量的影响
2.2.1平衡温度的确定
平衡温度是影响顶空瓶内气液相平衡的重要因素之一,是影响目标化合物响应值的一个重要仪器参数。提高平衡温度,可以减少顶空瓶内气液相达到平衡所需要的时间,提高易挥发物质的溶出量,但温度过高会有水汽干扰,反而会降低响应值[11]。在其他条件不变时,实验考察了平衡温度为55℃、65℃、75℃和85℃时对挥发性氯苯类有机物响应值的影响,实验结果见图2。结果表明,当平衡温度从55℃ 升到65℃ 时,目标化合物响应值增幅为7.9%~26.6%,再随着平衡温度的升高,目标化合物响应值持续增加,但增幅较小,基本在6%以下,同时考虑到水汽对气液平衡的干扰,选择65 ℃作为最佳平衡温度。
图2 平衡温度的影响
2.2.2平衡时间的确定
平衡时间的长短对顶空瓶内气液相平衡有一定影响,是影响目标化合物响应值的一个重要仪器参数。在其他条件不变时,实验考察了平衡时间为30min、40min、50min和60min时对挥发性氯苯类有机物响应值的影响,实验结果见图3。结果表明,当平衡时间从30min 延长至50 min 时,目标化合物的响应值呈增加趋势,当平衡时间从50min 延长至60 min 时,目标化合物的响应值趋于稳定。因此确定最佳平衡时间为50 min。
图3 平衡时间的影响
7种挥发性氯苯类有机物标准色谱图见图4。
图4 SIM模式标准色谱图
预先分别称取4.0g氯化钠于20mL顶空瓶中,然后加入10.0mL实验用水,用微量注射器分别移取一定体积的标准使用液注入顶空瓶中,配制成质量浓度分别为2.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L和40.0μg/L的标准系列,同时用微量注射器在每个顶空瓶中加入10.0μL的内标使用液,使得标准系列中的内标浓度为20.0μg/L。以各组分浓度为横坐标、各组分响应值与内标物响应值比为纵坐标绘制标准曲线,连续分析7次2.0μg/L混合标准溶液,按公式MDL=St(n-1,0.99)计算检出限,其中S为各组分的标准偏差,当n=7时,t=3.143。各组分保留时间、线性方程、相关系数和检出限见表2。各组分在2.0~40.0μg/L范围内相关系数均大于0.998,线性关系良好,满足分析要求。
表2 线性方程、相关系数和检出限
预先分别称取4.0g氯化钠于20mL顶空瓶中,加入10.0mL实验用水,用微量注射器分别移取3μL和15μL的标准使用液注入顶空瓶中,得到质量浓度为6.0μg/L和30.0μg/L的混合标准溶液,每个浓度平行测定6次,计算目标化合物各组分的回收率和相对标准偏差,结果见表3。由表3可知,不同标液添加浓度的加标回收率无显著性差异,加标回收率在85.9%~116.4%之间,相对标准偏差在3.4%~8.9%之间。
表3 加标回收率(MRs)和精密度(RSDs)试验结果
对水库水、河流水、地下水和生活污水4种实际水样进行,每种样品做6次平行试验,同时做加标回收实验进行质量控制,考虑到日常分析中样品监测浓度普遍偏低,因此选取的加标浓度为6.0μg/L,实验结果见表4。水库水、河流水、地下水和生活污水样品中均未检出这7种挥发性氯苯类有机物。不同水体的加标回收率差异性不大,在89.5~113.9%之间,相对标准偏差在3.3%~9.2%之间,说明该顶空-气质联用法同时适用于这4种水体中挥发性氯苯类有机物的测定。
表4 实际水样中挥发性氯苯类有机物分析结果
建立了顶空-气质联用法测定水中7种挥发性氯苯类有机物,并对顶空条件进行了优化,该方法不需要使用有机溶剂,不会对环境空气造成二次污染,且该方法简便易操作,样品用量少,灵敏度高,精密度和回收率好,可满足检测要求。实验结果表明,该方法回收率在85.9%~116.4%之间,相对标准偏差为3.4~8.9%,检出限均小于0.30μg/L,符合国家标准要求,能满足多种水体中挥发性氯苯类有机物的同时测定。