烤烟烟丝在不同热解温度下半挥发性产物的变化趋势研究

王 瑶 康世平 张萌萌 张凤侠 何 媛 孙赵麟 彭军仓* 吴成春 孟仟祥

(1.陕西中烟工业有限责任公司技术中心，宝鸡 721013；2.中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心，兰州 730099)

卷烟的燃吸过程中燃烧锥既存在400～800℃的热解区，也存在300～400℃的蒸馏区，温度与烟丝空间多样性分布导致其化学组分具备多样性特征。研究表明，烟气中化学组分约1/3直接来源于烟草本身游离态化学组分的释放，其余则在卷烟抽吸过程中，通过裂解、燃烧、聚合、环化、芳构化等一系列复杂的化学反应产生[1，2]。其中卷烟热解特性与其感官质量、烟气中香味成分形成以及有害物质释放等密切相关[3-6]。当前用于烟草制品热解行为的研究技术主要可以分成3类：①热解过程检测，以热重分析仪(TGA)为代表；②热解产物检测分析，以热裂解气质联用(Py-GC/MS)为典型；③热解残留物分析，通过电子显微镜(EM)观察烟草不同热解环境下残留物的微观形貌[7]。而对于卷烟热解过程中的化学组分测定主要采用热裂解或热重分析仪并与GC/MS联用。但该方法存在样品使用量小，称取样品质量仅在20mg之内，造成裂解产物少及产生的化学组分不稳定，导致分析结果常与实际情况有较大差异[8-9]。针对这些问题，部分学者[10-12]增大样品使用量研究烟草热解特点并取得了一定的进展，其中样品质量在100～150mg以内。Torikai等不仅考察了烟丝中不同物质对烟气有害成分释放量的影响，还考察了温度、裂解氛围及pH对其的影响；曹得坡等开发卷烟燃吸模拟装置，不仅将其应用在模拟燃吸热解过程、考察了方法的重复效果、还比较了卷烟烟气与裂解产物的差异，结果发现裂解产物的种类多于卷烟烟气。文献[13调研可知，样品的使用量不足，可能导致无法全面获取烟丝热解产物随温度变化的关系。

针对当前研究现状，本研究利用自行设计的开放式大容量(可放置5g烟草制品)烟草热模拟装置-锥形管式加热炉最大限度地模拟卷烟热行为。通过测定卷烟在不同温阶(100～800℃)的热解产物变化情况，分析热裂解进程，这对于研发低危害卷烟、新型低温不燃烧卷烟具有重要意义。

1 材料和方法

1.1 材料、试剂和仪器

卷烟样品为烤烟型，由陕西中烟工业有限责任公司提供；二氯甲烷(色谱纯，Sigma公司)；同步热分析仪(STA449F3，德国NETZSCH公司)。

本实验采用大容量管式炉串联GC-MS，示意图如图1所示，加热温度范围为室温至1100℃，高纯氮气氛围。管式加热炉(如图2)采用石英材质，设计为烟支形状，以最大限度模仿吸烟过程中卷烟燃烧锥之后至滤嘴前的热裂解行为。

图1 开放式大容量烟草热模拟及组分采集装置

图2 模拟烟锥形状的管式加热炉

气相色谱-质谱联用仪(6890N/5973N MS，美国Agilent公司)，配HP-5MS毛细管柱(50m×0.25mm×0.25μm，美国J&W公司)；分流比：10∶1；进样量：1μL；色谱柱程序升温：初始温度80℃，以4℃/min升至295℃，保持30min；载气：高纯氦气；载气流速：1.0mL/min；进样口温度：280℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟：3.5min。

电离方式：EI；离子化能：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描方式：Scan模式；扫描范围：35～500m/z。

热重分析仪(Netzsch STA449F3)样品处理主要条件：起始温度30℃，平衡15min；测试温度为800℃，升温速率为20℃/min；热重分析过程中载气为氮气，载气流量为30mL/min。

1.2 样品分析方法

1.2.1同步热处理

使用空氧化铝坩埚进行热重分析得到空白对照基线；称取10±0.5mg烟草样品(粉末状)置于氧化铝坩埚内，利用同步热重分析仪进行处理。

1.2.2热模拟处理及GC-MS分析

预先用氮气吹扫反应体系2～3min，使整个实验体系内全部充满氮气，开启加热炉快速升温至设定温度；准确称取烟丝样品5g装入石英管中并快速放入管式炉腔内，保持8小时，残留物经100mL二氯甲烷萃取和反复冲洗至烧杯中自然晾干，称重得其热解化合物总量。所得馏分经15mL二氯甲烷复溶后经GC-MS分析，采用面积归一法计算所得样品含量，使用NIST14标准谱库检索进行定性。

2 结果与讨论

2.1 同步热分析实验研究

基于TGA软件记录质量随时间/温度的变化情况，同步热分析数据如图3所示。图中失重(TG，单位%)曲线是烟草的质量损失(单位%)随温度升高的变化曲线；对TG曲线进行微分得到烟草的质量损失随温度升高的变化率曲线，此时为微分失重(DTG，单位%/min)曲线；同时生成热流(DSC，单位mw/mg，其中mw是热流量)曲线，其记录了烟草热解燃烧过程中的吸热和放热情况。

图3 样品热分析数据图

由图3可以发现，从室温升至800℃烟丝热失重可以分为4个阶段。第一阶段由室温升至120℃，主要为烟叶中结合水蒸发的过程；第二阶段120℃至220℃，主要是烟叶中小分子挥发性物质受热挥发及糖类等大分子脱水等热裂解的过程；第三阶段220℃至400℃，主要是烟草中游离态有机质的释放及大分子的裂解过程，DSC曲线呈现较为明显的吸热峰，此时出现C-C键断裂、去甲基化、开环等较为复杂的裂解反应，这一阶段的烟草失重率高于第一阶段；第四阶段400℃至800℃，主要为烟丝高温裂解、残留组分进一步的裂解、碳化等过程，这一阶段的DSC曲线也呈现了明显的吸热峰[14-16]。

热重实验研究了样品温度与热裂解反应的关系，由于热裂解温度高于300℃后样品裂解反应更为复杂，因此，本实验热模拟实验按100～300℃每100℃ 1个温度点，300～600℃每50℃ 1个温度点和600～800℃每100℃ 1个温度点，共计11个温度点。通过GC-MS来研究烟草样品在这11个温度下裂解产物的特点及变化趋势。

2.2 烟草热解产率随温度变化

图4为不同温度下热解产物产率变化曲线，可以发现，裂解化合物的形成囊括整个试验温度。图4中350～550℃区间是烟丝烃类化合物断裂温区，350℃以上随温度升高热解化合物的产出量迅速升高，500℃达到产率最高峰(109.87mg/g)；550～700℃为烟丝结构裂解致使热解化合物产率增加，700℃以上因高温裂解效应加剧，成分发生二次裂解，裂解化合物产率急剧降低。本实验通过1.2.2中方法分别对不同温度条件下得到的裂解化合物进行GC-MS分析，图5是350℃裂解产物的总离子流图。通过定性及定量分析研究热解产物随温度变化趋势。

图4 不同温度下热解化合物产率变化曲线

图5 350℃温度下样品裂解产物TIC图

2.3 热解产物随温度变化.

裂解化合物主要可分成10小类，包括烟碱、稠环芳烃、杂环类、烷烃、新植二烯、酮类、酯、脂肪酸、酚类及维生素E。其中烟碱类化合物主要有烟碱、异烟碱、烟碱烯、去甲基烟碱烯、去甲基脱氢烟碱、2,3'-联吡啶、4,4'-联吡啶、假木贼碱和可的宁。从图6(A)可以看出，热模拟100℃时烟碱类含量最高，为7.5%；之后随温度的升高直至700℃，烟碱类含量在2.5%～4.7%区间波动；在800℃因热断裂效应剧增烟碱类含量迅速降低。

稠环芳烃主要是指具有2～6个芳构化苯环的多环芳烃化合物(例如：萘、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并荧蒽、苯并芘、苝、二苯并荧蒽和二苯并芘等)，其中α-苯并芘的浓度作为烟草行业评判卷烟有害物质的重要标志之一。从图6(B)可以看出，稠环芳烃从300℃开始被检测出来；450℃以前仅能检测到2至3个芳环的萘和菲类化合物；500℃则开始有微量α-苯并芘及4个以上芳环类组分被检测出，且随温度的不断升高它们的含量也在不断增加；至800℃时稠环芳烃的总含量达到最高值(1.21%)，α-苯并芘的含量也达到最高值(0.11%)。由此可知，热模拟温度越高稠环芳烃尤其是α-苯并芘的产出率越大。

图6(C)中呋喃、吡咯、吡喃、吡啶、嘧啶、噻吩、吡嗪、咪唑、喹啉等小分子杂环化合物在低温阶段含量很低，随温度的逐步升高其含量上下波动，至800℃达到最高峰(1.55%)。从图中亦可以发现，450℃以上是生成N、O、S杂环类的主要温区。

烷烃主要来源于植物叶面蜡，包括正构烷烃系列(一般检测出C15～C33，但C24以前相对丰度很低)、异构烷烃系列(C26以上每个正构烷烃存在同碳数的异构和反异构烷烃)和类异戊二烯烷烃(姥鲛烷和植烷)。由图6(D)可知从100℃升至350℃烷烃系列的含量由0.54%迅速增长至4.34%，之后随温度的升高烷烃系列的含量逐步降低；烷烃类化合物主要在200～600℃温度区间产生。

在烟丝热模拟100～700℃的液态化合物中均检测出明显的新植二烯化合物，由图6(E)可看出新植二烯主要集中在100～450℃温度区间产生，含量在0.098%～0.229%之间；200℃以前的低温区间和500℃以上的高温区间其相对丰度较低；800℃以上因样品的强烈热断裂效应已检测不出。

在烟丝100～800℃热模拟裂解生成的液态组分中均可检测出酮类化合物，图6(F)是酮类化合物变化曲线，主要检测出巨豆三烯酮、环戊烯酮、甾酮、呋喃酮、吡喃酮、吡咯酮、醌酮等。在100～700℃温度区间样品中均可检测出巨豆三烯酮(0.322%～1.910%)，这些酮类化合物在低温区间的产量明显大于高温区间的，温度在550℃以上酮类的含量则大大降低。

脂肪酸酯是与香气有关的一类化合物，主要检测出十六酸甲酯与乙酯、十八酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯，其中亚麻酸甲酯是对人体有益的化合物。从图6(G)中可以看出100～800℃热模拟裂解液态烃类中均可以检测出脂肪酸酯但其含量并不高(0.026%～0.202%)，低温区间(小于400℃)脂肪酸酯的含量明显高于高温区间的。

热模拟裂解500℃以下液态组分中均可检测出脂肪酸，由图6(H)可知脂肪酸最高含量(0.662%)出现在200℃；300～500℃以后因脱羧作用加剧脂肪酸含量迅速下降至0.035%～0.078%；500℃以后则检测不出脂肪酸。

苯酚类检测出酚、甲基酚、二甲基酚、三甲基酚和四甲基酚等多甲基取代苯酚。图6(I)中300℃以下苯酚类含量很低，且仅检测出苯酚和甲基酚；300℃且随温度的递增苯酚类含量迅速增加，至550℃达到最高值(1.308%)；600℃以后苯酚类因样品链断裂效应加强含量呈先下降后递增趋势。

在烟丝100～800℃的热模拟实验中液态组分均可检测出明显的维生素E。由图6(J)可知，400℃以下含量明显大于高温区含量，其中200℃维生素E产量最高(1.31%)。热模拟温度在150～300℃是维生素E产出量的适宜温区。

图6 裂解化合物随热模拟温度变化曲线

可以发现，由于研究对象复杂、样品空间与温度多样性分布，导致样品不同种类成分产率高度不一致、成分类内随温度变化产率存在上下波动行为。但从整个温度范围上看，随着温度的升高，烟碱、新植二烯与酮类的产率整体呈下降趋势；稠环芳烃、杂环类与酚类产量整体呈上升趋势；烷烃、脂肪酸酯、脂肪酸与维生素E产率呈现先上升后下降特点。这些行为表明反应产物趋向结构稳定、低势能进行。

3 结论

采用自行研制的开放式高温热模拟装置，具有进样量大、样品代表性好、方法可重复性强，可收集不同温度下烟丝样品裂解产生的化学成分并进行GC-MS分析，可更有效地评估不同裂解温度下的化合物变化趋势。同时对不同种类化合物在不同裂解温度下的含量变化规律进行了初探，研究发现：①气态中苯系物与液态中稠环芳烃、杂环与酚类含量和温度呈正相关变化规律；②新植二烯、烟碱和酮类化合物与温度整体上呈负相关关系；③气态中CO2、烷烃、呋喃与醛类和液态中烷烃、脂肪酸酯、脂肪酸与维生素E的产率呈现先上升后下降行为。研究结果为后期低危害卷烟烟丝配方的开发提供重要的参考。