钱塘江流域有机胺和阳离子的分布现状调研

黄卓寅 俞梦莹 叶明立，2 黄雪婷 陈梅兰*

(1.浙江树人大学生物与环境工程学院 杭州 310015；2.武昌理工学院生命科学学院，武汉 430000；3.江苏常州大学，常州 213164)

有机胺是指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机类物质，在化工生产中有着重要的作用，它分为七大类：萘系胺类、脂肪胺类、脂环胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类与其它胺类[1]，主要以脂肪胺和芳香胺为主。有机胺类物质是典型的恶臭污染物之一[2]，这些胺类嗅觉阈值甚低，还会对人体健康产生重要影响。有研究表明人体大量吸收或摄入这些胺类，不仅会刺激眼睛、鼻子、呼吸系统等，还会对肝脏，肾脏和中枢神经系统等产生损害[3]。有机胺类中的芳香胺类，萘系胺类多是致癌物质，大部分的短链脂肪胺不会致癌[4]，但他们是致癌物亚硝胺的前体物[5]。所以对地表水中有机胺测定具有十分重要的意义。

天然水中一般不含胺类物质，但它们广泛的存在于地表水，废水和底泥沉积物[6-8]中，如果地表水接纳了如化工厂，制药厂，肉食加工厂及城市垃圾和下水道的废水就可能产生有机胺类物质[9]，其次地表水中自身的动植物腐败过程也会产生有机胺[10]。还有研究发现，有机胺具有较好的水溶性，易于与水分子结合凝结到颗粒表面，主要通过降水，即雨、雪、冰雹、雾去除。大气有机胺通过湿沉降落到地表[11-13]，汇入河流，湖泊，在一定程度上会增加地表水有机胺的浓度，从而危害人类健康和环境安全。近年来，对有机胺的研究主要偏向于对大气气溶胶[14，15]中有机胺的组成，来源和浓度分布，对地表水中有机胺的来源及浓度分布研究较少。钱塘江是浙江省最大的水系也是杭州市主要饮用水源，水环境质量一直受到广泛关注。目前，检测有机胺和阳离子的方法有纳氏试剂分光光度法[16，17]，气相色谱法[18-20]，液相色谱法[21]，气相色谱-串联质谱法[22]、超高效液相色谱-串联质谱法[23]和离子色谱电导检测法[24，25]等。纳氏试剂分光光度法，它只能测定总氨量、干扰因素多；气相色谱法测定需要复杂的衍生处理，使得操作十分耗时费力；液相色谱法，具有样品前处理简单且分析时间短的特点，但高pH的流动相与硅质填料柱不匹配，系统峰对分离峰有干扰；气相色谱-串联质谱法和超高效液相色谱-串联质谱法则具有价格昂贵，操作难度大的特点；而离子色谱电导检测法可同时对多种有机胺和阳离子进行直接测定，具有前处理简单、操作简便、分析时间短等技术优势。本研究对杭州市地表水中的9种有机胺和6种阳离子进行了测定，探讨有机胺和阳离子的污染来源及浓度分布，以期为钱塘江今后的水源保护积累资料，对水质的改善提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 标准样品与试剂

标准准备溶液：分别配制锂离子、钠离子、铵根离子、钾离子、镁离子、钙离子、甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵浓度为1000μg·mL-1的储备液，储存于4 ℃冰箱备用。

标准混合溶液：分别移取一定量的标准储备溶液稀释得到不同浓度系列的标准混合液备用。

试剂：甲胺水溶液(30%)、二甲胺水溶液(40%)、乙胺水溶液(70%)、三乙胺、正丁胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、盐酸三甲胺、正丙胺均购自国药集团化学试剂有限公司，前6种试剂均为分析纯，后3种试剂均为化学纯；氯化锂、氯化胺购自阿拉丁实业有限公司，均为分析纯；氯化钠、溴化钾、七水硫酸镁、氯化钙均购自上海试四赫维化工有限公司，均为分析纯。实验用水为Thermo Fisher 公司超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 样品采集与处理

选取钱塘江(杭州段)干流及其3条主要支流共13个采样点(图1)，每个采样点采集表层水(水面以下0.5米)2 L，水样采集依据《地表水和污水监测技术规范(HJ/T 91— 2002)》[26]进行，水样保存和预处理依据《水质采样样品的保存和管理技术规定(HJ 493—2009)》[27]进行。进样前直接过0.2μm滤膜。

图1 水样采集布点图

1.3 色谱分析

实验采用ICS-2100型离子色谱仪测定样品：分析柱IonPac CS17(4 × 250 mm)；保护柱IonPac CG17(4 × 50 mm)；流动相为MSA溶液；梯度洗脱(程序见表1)；流速：1.0 mL·min-1；柱温：25℃；进样体积：50 μL。CERS-300(4 mm)自循环抑制模式；电导检测器检测，CERS-300(4 mm)阳离子抑制器、阳明XMTG-6000温控器、AS-AP自动进样器、数据采集系统为Chromeleon 6.8。实现9种有机胺和6种阳离子的分离，整个分析过程仅需40 min，在该淋洗条件下9种有机胺和6种阳离子一次进样均可实现分离，9种有机胺和6种阳离子混合标准溶液色谱图见图2，锂离子、钠离子、铵根离子、甲胺、钾离子、乙胺、二甲胺、三乙醇胺、丙胺、三甲胺、四甲基氢氧化铵、丁胺、三乙胺、镁离子、钙离子均为2 μg·mL-1。

表1 淋洗梯度程序

图2 9种有机胺和6种阳离子的标准色谱图

由于甲胺和钾离子的分离效果受温度影响大，考虑到柱温能够影响色谱柱的分离效果，实验分别考察23℃，25℃，27℃，30℃ 4个不同柱温对15种有机胺和阳离子分离的影响。实验结果如图3，当柱温25℃时，色谱峰达到理想的分离效果，因为当温度大于25℃时，两者未能完全分离，而25℃与23℃相比较，甲胺和钾离子分离度几乎一致，故选择25℃作为柱温。

图3 标准样品在不同柱温下的分离色谱图

1.4 方法学考察

分别采用超纯水配制9种有机胺和6种阳离子系列混合标准溶液，二甲胺、三乙醇胺、丙胺、三甲胺、四甲基氢氧化铵、丁胺、三乙胺混合标准溶液的系列浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、4.0 μg·mL-1；锂离子浓度为0.001、0.01、0.1、0.5、1.0 μg·mL-1；钠离子浓度为1.0、4.0、8.0、16、32 μg·mL-1；铵根离子浓度为0.01、0.05、0.1、0.5、1 μg·mL-1；甲胺浓度为0.1、0.5、1.0、4.0、8.0 μg·mL-1，钾离子浓度为0.1、1.0、5.0、10、15 μg·mL-1，乙胺浓度为0.1、1.0、2.0、4.0、8.0 μg·mL-1镁离子浓度为0.1、1.0、5.0、10、15 μg·mL-1；钙离子浓度为1.0、5.0、10、25、50μg·mL-1按照上述中的色谱条件进样分析，并进行线性关系、精密度、检出限和定量限的考察，以峰面积(Y)为纵坐标，物质浓度(X)为横坐标建立9种有机胺和6种阳离子的标准曲线，NH4+的标准曲线在0.01-1 mg·L-1范围内遵循一元二次线性方程。配制各分析物线性范围的最低浓度的混合标准溶液重复进样6次测定峰面积，计算RSD，并以3倍基线噪声(S/N=3)计算得到检出限，标准品的线性关系、精密度，结果如表 2。

表2 线性方程、相关系数、线性范围、检出限、定量限及重现性

另取地表水水样，进行加标实验，每个离子各加标3个浓度，计算相对标准偏差(RSD)和加标回收率，结果如表 3。

表3 样品加标回收率及相对标准偏差

从表2、3中的测定结果可以看出，9种有机胺和6种阳离子的平均加标回收率范围为87.6%～117.3%，相对标准偏差范围为1.87%～4.40%，表明方法具有良好的精确度和准确度。该方法的线性关系良好R20.999，检出限范围为2.91×10-4～6.95×10-2mg·L-1，定量限范围为9.69×10-3～2.32×10-1mg·L-1，相对标准偏差(RSD)4.1%，满足分析要求。

2 结果与讨论

2.1 钱塘江水体中有机胺的浓度与来源分析

对采自杭州市13个城区的表层水样品中的9种有机胺和6种阳离子质量浓度进行分析，所有水样中共检测出3种有机胺，包括乙胺、二甲胺、四甲基氢氧化铵以及6种阳离子，具体见表4。3种有机胺主要在萧山区，上城区，富阳区和下城区的钱塘江水系中检测出，质量浓度分别为0.10～0.135 μg·mL-1，0.11～0.16 μg·mL-1，0.0～0.136 μg·mL-1。根据文献[28]可知乙胺、二甲胺、四甲基氢氧化铵[29]具有高度的反应活性，所以应用广泛，特别是在橡胶硫化促进剂、合成纤维和树脂、杀虫剂、有机染料、植物生长调节剂及药物制剂生产中作为原料或中间产物；一些化工厂、制药厂、肉食加工厂产生的废液直接排放、生物降解水中含有蛋白质、氨基酸等含氮物质的有机体以及水生动植物及细菌的排泄和新陈代谢[28]也都可以看作是地表水中有机胺的来源。监测显示富阳区地表水中含有0.136μg·mL-1的四甲基氢氧化铵，查阅资料可知，富阳地区富春江流域曾是中国造纸之乡，造纸过程所需的有机染料以及一些合成剂，可能是该河段地表水中是有机胺的主要来源。而其它地区水系中存在的有机胺，考虑到杭州市生产厂区外迁，有机胺主要来源于生物降解水中含有蛋白质、氨基酸等含氮物质的有机体，并通过排泄和新陈代谢的方式产生有机胺。还有研究表明，有机胺可能来源于大气颗粒物的湿沉降，大气有机胺来源于物质燃烧[30]，牲畜排放[31]，工业排放[32]，汽车尾气排放[33]等等，杭州市属于工业较发达地区，人口众多，工业废气和汽车尾气的排放，会增加大气中有机胺的浓度，然后通过雨水、雪水、雾等降落到地表水中。

表4 杭州市不同城区的地表水中的有机胺及阳离子含量 mg/L

2.2 杭州市钱塘江流域地表水中阳离子浓度分析

钱塘江流域地表水13个监测点阳离子浓度关系见图4，结果显示这13个监测点的地表水中均有钠离子、钾离子、镁离子、钙离子，锂离子和铵根离子，其中锂离子和铵根离子的浓度较低，甚至未检出，其含量关系为：钙离子>钠离子>镁离子>钾离子>铵根离子>锂离子。位于淳安县、桐庐县、建德市流域各阳离子浓度相对较低；位于西湖区、上城区以及下城区各阳离子浓度相对较高，结合钱塘江流域进行分析，可以发现淳安千岛湖是杭州钱塘江的源头水，水质较好但随着水流的持续流动，支流的汇入，导致水中各阳离子的浓度都有提高，而靠近钱塘江口，受到海水潮汐的影响，导致下游阳离子浓度普遍高于上游的阳离子浓度。

图4 杭州市地表水中的阳离子浓度

3 结论

本实验实现了利用离子色谱电导检测法测定杭州市地表水中的9种有机胺和6种阳离子。通过使用IonPac CS17阳离子交换柱，柱温25℃，流速1.0 ml·min-1，用MSA梯度淋洗液作为流动相等一系列色谱条件的优化，9种有机胺和6种阳离子都得到了良好的分离，所有物质在40min左右完全出峰。且线性方程、相关系数、检出限、定量限、重现性、加标回收率都得到了较好的结果，证明该方法可以被应用于地表水中多种有机胺和阳离子的检测。

对杭州市不同地区的地表水中有机胺和阳离子浓度进行检测分析后，发现有机胺含量极少，基本上未检出，它的主要来源是水生动植物的排泄、新陈代谢以及一些染料剂、合成剂的中间产物；而阳离子的浓度从源头到最终汇入钱塘江，各阳离子浓度呈逐渐增大的趋势。