Pt/Ni复合材料的电沉积法制备与电催化析氢析氧性能

周传仓，张飞鹏，吴红玉，苗义高，冯 巧，杜玲枝，秦国强，张光磊

(1.丽水学院 工学院，浙江 丽水 323000；2.河南城建学院 数理学院建筑光伏一体化河南省工程实验室，河南 平顶山 467036；3.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)

随着化石能源的日益消耗，新型可持续能源的需求与日俱增。电催化裂解水产生氢气能源技术是解决该问题的有效途径之一，其中的电极催化材料是研究热点。目前，电催化析氢电极催化材料主要包括贵金属及其合金、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物[1-10]。磷化物、硫化物成本较低，但其催化性能差，且制备工艺复杂，工业化与实际应用的前景较小。铂(Pt)电极具有低过电位和良好的化学稳定性，成为最有效率的析氢催化剂[11-12]，但其高昂的成本限制了其在市场上的应用。因此，如何在保证电极材料具备高催化性能的前提下，降低成本成为一个重要的研究方向。已有文献中通过将其负载于高比表面积的活性炭、石墨烯、碳纤维等材料的表面制备粉体催化剂，通过降低 Pt的粒径增加其表面的利用率，从而降低Pt的用量[13]。但是粉体催化剂用于电极材料时需要用导电粘结剂Nafion与粉体混合后将其涂覆于碳电极的表面，不导电高分子的存在导致较高的电阻，使电极的催化活性降低。论文用简单的电沉积工艺，直接将纳米Pt颗粒沉积在导电性与耐腐蚀性较好的镍(Ni)泡沫上，形成Pt/Ni，其活性接近于块体Pt电极。

1 实验部分

实验采用普林斯顿电化学工作站三电极体系进行，其中参比电极是甘汞电极、对电极为石墨电极、工作电极为1 cm×1 cm的Ni泡沫(孔隙率95%、厚度1.5 mm)。将镍泡沫砂纸打磨后用丙酮、去离子水清洗，利用KCl、K2PtCl6、H3BO3配制沉积溶液，在25 ℃温度环境中-0.5～-0.2 V恒电位沉积30～60 min。沉积完成后，在60 ℃下烘干，沉积前后分别称量质量。

采用DX-2700 B型X射线衍射仪分析材料的物相结构，CuKα靶为辐射源(λ=1.541 8 Å)，管电压和管电流分别为40 kV与20 mS，扫描步长为0.02°，扫描角度20°～60°。所得材料的形貌观察测试(SEM)与能谱测试(EDS)采用VEGA3型扫描电子显微镜进行。

电化学测试采用普林斯顿电化学工作站在20 ℃环境下进行。三电极采用工作电极为Pt/Ni、参比电极为Ag/AgCl、直径0.5 cm碳棒为对电极，在0.5 M H2SO4溶液中进行测试。碱性溶液测试是在1 M KOH溶液中进行，参比电极为Hg/HgO。论文中所有的测试电势均需要转换成相对于可逆氢电极(RHE)的电势，20 ℃温度下测试时，转换公式为：E(RHE) =E(Ag/AgCl) + 0.225 5 V。塔菲尔曲线通过绘制过电位与电流密度对数关系曲线得到，塔菲尔斜率指电流密度增加10的倍数时所需的电位差。电化学阻抗测试振幅为10 mV，扫描频率为100 kHz～0.1 Hz，电压选择为相对于参比电极-0.2 V。为了减少传质过程对催化反应的影响，析氧测试采用了旋转圆盘电极，电极中心是铂碳电极，四周为聚四氟乙烯包裹，用导电胶丝把催化薄膜材料固定在电极底部，电极以速度1 600 rpm旋转。析氧过电位的计算公式为：η=Emeasurement+pH×0.059 2+Ereference-1.229。

图1 Pt/Ni 复合材料的XRD图谱

2 结果与讨论

图1为电沉积所得Pt/Ni foam样品的XRD图谱。

由图1可知：两个强度较大的峰为单质Ni的特征峰，在40°左右有一个峰为Pt的衍射峰，但是结晶程度较差，表明电沉积所得Pt/Ni样品为两种金属的单质。

图2为电沉积所得Pt/Ni样品的SEM图与EDS图谱。

图2 Pt/Ni 复合材料的SEM图与EDS图谱

由图2可以看出：泡沫结构的基底材料呈网络状结构，这是Ni的泡沫，Ni泡沫表面有一层薄膜状材料，形貌光滑平整，局部有开裂现象，这可能是沉积过程造成应力形成的。仔细观察可以看出，薄膜状材料在某方向上存在明显的纹理特征，表明其有一定晶粒取向性。薄膜材料上有一些分布并不均匀的颗粒，可能是薄膜脱落或者局部堆积的颗粒。为了分析所得Pt/Ni样品的成分，在薄膜上和颗粒上进行EDS能谱分析，其结果相同。元素组成为Ni、Pt，另外还有氧、氯和钾元素存在，来源于原料中的三种元素。由结果可以看出，NiPt摩尔比为133，表明所得样品为Pt和Ni构成，结合XRD图谱分析可知，所得Pt/Ni样品为Pt和Ni的单质材料，其中Ni泡沫的含量较高，Pt薄膜和颗粒的含量较低。

图3为Ni泡沫、Pt/Ni 复合材料在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的极化曲线，扫描范围为-0.7～0.1 V，扫描速度为10 mV/s。

图3 在0.5M H2SO4溶液中Ni泡沫、Pt/Ni 复合材料的析氢极化曲线与塔菲尔曲线

图4 在0.5M H2SO4溶液中Ni 、Pt/Ni 复合材料的阻抗谱(EIS)

从图3可以看出：Pt/Ni 作为催化剂当电流密度达到100 mA·cm-2时，过电位为123 mV，当电流密度达到10 mA·cm-2时，过电位为22 mV,这与之前报道的Pt-C催化剂(含Pt 20%)相当。文献[4]报道Pt含量为20%的商业Pt-C催化剂的过电位分别为84 mV(电流密度达到100 mA·cm-2时)、28 mV(电流密度达到10 mA·cm-2时)。这可能是因为直接沉积在泡沫Ni上的金属Pt催化剂接触电阻低，三维多孔结构比表面积增大，使得气体脱附能力强，而且颗粒细小化使催化剂材料表面活化质点数量大幅度增加。当电流密度达到10 mA·cm-2时，裸的泡沫Ni过电位为300 mV。由上述结果可以看出，经过电沉积了Pt的泡沫Ni，电催化析氢性能得到了巨大的提升。由Pt/Ni 与裸泡沫Ni催化剂的塔菲尔曲线可以看出，其Tafel斜率分别为28.8 mV/dec、162 mV/dec，说明了Pt/Ni 催化剂的Volmer反应非常快，氢析出反应的Volmer反应是结合反应，而泡沫Ni的Volmer反应较慢，氢吸附自由能ΔGH较大，因此导致活性氢原子与电极表面接触力太弱。

为了进一步研究Pt/Ni 复合材料的电催化性能，进行了电化学阻抗测试(EIS)分析，结果如图4所示。拟合结果见表1。

表1 Ni 、Pt/Ni 复合材料的EIS元件模拟结果

通过针对阻抗谱进行拟合模型分析，发现Pt/Ni 为有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件为单一粒子一维扩散的解，其中W-T与有效扩散厚度成正比，与颗粒的有效扩散系数成反比，而W-R在低频率时Z″越大越趋向于电容的特性。经过对比发现，Pt/Ni 的电阻增加，电容特性增加，扩散厚度也导致了W-T的增加，这些可能是Ni泡沫结构上增加了一层Pt金属造成的。

图5所示为Pt/Ni 、泡沫Ni在1 mol/L KOH溶液中的极化曲线。

图5 1M KOH溶液中Ni 、Pt/Ni 复合材料的析氧极化曲线与塔菲尔曲线

图6 在1M KOH溶液中Ni 、Pt/Ni 复合材料的阻抗谱(EIS)

由图5可知：当电流密度为100 mA·cm-2时，电位分别为1.48 V与1.623 V，电流密度为10 mA·cm-2，电位为1.265 V与1.245 V，显示了当起始电压接近时，电压越大其电流密度差别越大。Pt/Ni 与裸泡沫Ni在1M KOH溶液中的塔菲尔曲线表明，裸泡沫Ni为185 mV/dec，沉积Pt层后为137 mV/dec，说明了Pt薄层的存在，因此大大改善了碱性析氧性能。与文献报道的IrO2(电位1.55 V)相比，其OER性能优异，说明了Pt的存在降低了反应活化能，减小了热力学阻力，增加了活性位点，提高了催化性能。

图6给出了1M KOH溶液中Ni 、Pt/Ni 复合材料的阻抗谱(EIS)。

由图6可知：其曲线由一个不完整的半圆弧组成的。模拟结果如表2所示，可以看出：溶液电阻R1很小，电荷转移电阻R2较大，表明在电极表面有较大的弥散效应，表面存在局部腐蚀(点腐蚀)，即电阻与电容的串联电路。实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积(即点蚀坑)的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化面的阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。这里常相位元件CPE有两个值组成，即CPE-P与CPE-T。CPE1-P=0.849 3意味着粗糙和多孔的电极表面产生了双层电容，而且电极表面膜层较厚，电荷较难穿透，导致了较大的阻抗。经过电沉积铂以后，R1下降，R2增加，说明了沉积Pt使电荷转移电阻增加，CPE-P增加说明电极的粗糙度增加。

表2 Ni 、Pt/Ni 复合材料的EIS元件模拟结果

3 结论

利用简单的电沉积工艺在泡沫Ni上制备了金属Pt薄层Pt/Ni，该复合材料在0.5 M硫酸中展现出优异的电催化析氢性能，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为22 mV，Tafel斜率为28.8 mV/dec，析氢性能达到了商业Pt-C催化剂的水平。Pt/Ni 复合材料催化剂的Volmer反应非常快，氢析出反应的Volmer反应是结合反应。Pt/Ni 复合材料在1 mol/L KOH溶液中的极化曲线表明，电流密度为100 mA/cm2时，析氧电位为1.48 V，说明了Pt/Ni 复合材料催化剂同时具有优异的电催化析氢析氧性能。阻抗分析表明，阻抗主要来自扩散控制的容抗弧，在电极表面有较大的弥散效应。电沉积Pt的存在使电阻增加，电容特性增加，电极的粗糙度增加。