金刚线切割多晶硅片的高效制绒工艺研究

闫会珍，刘 苗，武晓燕，王亚琦，严金梅

(晶澳太阳能有限公司，邢台 055550)

0 引言

近年来，晶体硅太阳电池行业的竞争逐渐激烈，成本的降低已经成为企业生存的根本。随着金刚线切片技术的进步，切片成本进一步下降，截至2016 年，大部分单晶硅片厂已经完成了砂线切片转换为金刚线切片的技术转型和产线升级。

在单晶硅太阳电池制作工艺中，表面织构化制绒工艺多采用槽式碱制绒设备，制绒反应过程是利用硅的各向异性腐蚀特性，且在制绒环节前设有预清洗环节，原料硅片先经表面预处理后再到制绒槽进行绒面织构化腐蚀，绒面形成对于硅片表面损伤层状态的依赖程度不强[1]。因此在砂线切片向金刚线切片的技术转型中，电池端制程工艺所受的负面影响不大，通过延长腐蚀时间可使绒面金字塔尺寸相同，而且还会因金刚线切割后硅片表面平整度高、损伤层浅而带来相同工艺条件下太阳电池的转换效率增益。

但对于多晶硅片来说，由于其包含多种晶向的晶粒，多采用传统的链式酸(HF+HNO3+DI混合液) 制绒工艺，利用硅在酸溶液中的各向同性腐蚀原理；原料硅片直接进入制绒槽，腐蚀反应起始于硅片表面的损伤层，在刻蚀过程中反应会明显择优于缺陷处，而金刚线切割的硅片表面损伤层浅、分布不均等直接制约了其酸制绒后的成绒效果[2]，导致金刚线切片制绒后硅片的反射率较砂线切片制绒后硅片的高3%～5%，进而导致其制备的太阳电池的转换效率降低。

在上述市场发展环境下，湿法黑硅(MCCE)技术、干法反应离子刻蚀(RIE) 技术，以及金刚线切割硅片制绒前喷砂预处理技术相继推出。但这些新技术的推广均需要在现有产线的基础上进行新设备的投入升级，大幅提高了太阳电池的成本。因此，在常规酸制绒工艺基础上的提效手段尤为重要，若要保证金刚线切割多晶硅片技术的进一步发展，则需对制绒工艺不断进行优化改善。

本文通过对金钢线切割的多晶硅片制绒过程中制绒添加剂的影响性进行分析，验证了其最佳使用量，同时对制绒过程中的酸配比进行了匹配调节，研究制绒后硅片的外观表现，并探索出较优的制绒工艺窗口。

1 实验设计

1.1 实验仪器

硅片制绒后的微观结构采用SEM 电镜扫描仪进行观察；制绒后硅片少子寿命采用WT-2000少子寿命测试仪进行测试；成品太阳电池效率采用德国Halm 高精度I-V 测量系统进行测量。

1.2 实验样品准备

实验所用原料片均采集自晶海洋半导体材料(东海)有限公司生产的金刚线切割的p 型多晶硅片，硅片尺寸为156 mm×156 mm。在同一盒原料片中取60 片晶格结构相同的多晶硅片作为1#实验样品；从原料片中根据晶体编号及盒号信息，挑选出铸锭区域相同的800 片多晶硅片作为2#实验样品；2 种样品用于实验过程的检验和测试。选取铸锭区域相同的硅片是为了保证实验所用样品的原料片基础的一致性，以规避原料片基础状态差异对实验数据波动的干扰。

1.3 实验流程设计

1)制绒添加剂补液量的确定：对添加剂补液量对硅片品质的影响进行验证。调节添加剂补液量使其达到不同的浓度水平，使用1#实验样品制绒后测试硅片少子寿命值，以判断添加剂补液量的最佳范围。

2)HF、HNO3补液量配比的确定：确定添加剂补液量的最佳范围后，对HF、HNO3的补液量配比进行调节，通过制绒后减重、反射率、微观绒面状态的表现，确定最佳工艺；然后分别在不同工艺状态下投入2#实验样品，确认实验样品制备成的电池的电性能差异。

2 结果与分析

2.1 制绒添加剂补液量的确定

调节制绒添加剂补液量使添加剂达到不同的浓度水平，使用0.2%～5.0%的碘酒对不同添加剂补液量条件下的1#实验样品进行表面钝化，然后使用WT-2000 少子寿命测试仪进行测试，每个补液量下测试5 片。1#实验样品在不同添加剂补液量条件下的少子寿命测试值如图1 所示。

从图1 可以看出，随着添加剂补液量的加大，测得的实验样品的少子寿命值呈逐渐降低的趋势。该测试结果可以说明，随着添加剂补液量的加大，其对硅片的表面钝化产生了一定的负面影响。

对不同添加剂补液量条件下1#实验样品的制绒减重和反射率进行测试，结果如图2 所示。

从图2 可以看出，当添加剂补液量设置为1 mL/片时，制绒后硅片表面的反射率为28.8%，严重偏高；且添加剂补液量设置在3 mL/片以下时，硅片表面均严重发白，影响其外观；当添加剂补液量提高至一定程度时，制绒后硅片表面的反射率呈下降趋势，当添加剂补液量增至5 mL/片时，制绒后硅片表面的反射率可降至最低点，约为22.2%；然后继续提高添加剂补液量，制绒后硅片表面的反射率开始呈升高趋势，此时提高添加剂补液量不再具备降低硅片表面反射率的效果。实验数据显示，提高添加剂补液量在一定程度上可以降低硅片表面反射率，但当添加剂补液量超过一定量后会对硅片表面的钝化效果产生负面影响。

多晶制绒添加剂的主要成分包括水、表面活性剂、催化缓蚀剂、表面清洗剂等。表面活性剂吸附在硅片表面，改善制绒过程中的酸腐蚀混合液在硅片表面的铺展性能；催化缓蚀剂主要可以降低制绒过程中的酸腐蚀混合液的电离速度，通过控制反应速度来提高绒面的均匀性[3]。因此，制绒过程中的酸腐蚀混合液中添加剂补液量偏低时，反应速度不容易控制，很难得到较为均匀的绒面结构，制绒后硅片表面的反射率很难降低；而添加剂补液量高至一定程度时，会对反应的抑制作用增强，与此同时反应过程中气泡附着会影响酸腐蚀速度，从而导致成绒率偏低，同样不利于控制硅片表面的反射率；另外，当表面活性剂在硅片表面的残留相对增多时，硅片表面洁净度变差，会影响硅片的钝化效果。

通过对不同添加剂补液量条件下硅片的少子寿命测试及制绒减重、反射率的综合表现进行分析，可以得到最优的添加剂补液量的控制区间为3～4 mL/片。

2.2 HNO3、HF 补液量配比的确定

确定添加剂补液量的影响程度后，在添加剂补液量的最佳设置3～4 mL/片的基础上，从提高HF 浓度和提高HNO3浓度2 个方向来确认1#实验样品制绒后硅片的减重、反射率，以及外观、微观绒面状态。

2.2.1 不同HNO3、HF 补液量配比下制绒后硅片的减重和反射率

不同HNO3、HF 补液量配比下制绒后硅片的减重数据及反射数据分别如图3、图4 所示。

从图3、图4 中可以看出，在正常工艺(HNO3:HF=1.0:1.0)基础上，提高HF 补液量后，制绒后硅片的减重呈上升趋势，反射率呈下降趋势；针对金刚线切片表面状态不同于砂线切片的问题，反向调整，在正常工艺基础上提高HNO3补液量、降低HF 补液量，扩大二者的补液量比值后，制绒后硅片的反射率也有一定程度的降低。

2.2.2 制绒后硅片的外观状态

在正常工艺基础上提高HF 补液量，当HNO3:HF=0.5:1.0 时，高HF 浓度条件下制绒后硅片的外观状态如图5 所示。

从图5 可以看出，当HNO3:HF=0.5:1.0 时，硅片正面(红线区域内)的黑丝明显增多；背面视觉亮度有所下降，趋向于出现黑丝的状态，颜色偏暗，接近正面状态。外观黑丝现象，即为硅片表面损伤、缺陷处造成的过腐蚀而形成的深坑或黑线；这些过腐蚀的位置为强复合中心，可以虏获空穴和电子导致漏电流偏大，并联电阻降低，造成太阳电池转换效率下降[4]。

进行反向调整，提高HNO3补液量后，当HNO3:HF=1.5:1.0 时，高HNO3浓度条件下制绒后硅片的外观状态如图6 所示。

从图6 可以看出，当HNO3:HF=1.5:1.0 时，制绒后硅片正面外观未出现黑丝，背面呈发亮抛光状态。

继续提高HNO3补液量至HNO3:HF=2.0:1.0时，制绒后硅片的正面明显发亮，接近抛光状态，导致成品太阳电池的外观颜色差异较大，需降级为不良品。

2.2.3 制绒后硅片的微观绒面结构

不同HNO3、HF 补液量配比条件下制绒后硅片的微观绒面对比如图7 所示。

从图7 可以看出，在高HF 浓度条件下，制绒后硅片的微观绒面结构中凹槽绒面开口较小，局部腐蚀深坑多；在高HNO3浓度条件下，制绒后硅片的微观绒面结构中凹槽绒面开口较大，成绒率相对更好。

2.2.4 实验结果分析

1)在减重和反射率控制方面，高HF 浓度或高HNO3浓度均可实现相同的控制水平。

2)在外观状态方面，当HF 浓度高时，制绒后硅片表面黑丝明显，微观绒面结构中绒面开口小且局部腐蚀深坑多；当HNO3浓度高时，硅片在酸腐蚀混合液中的横向腐蚀速率提高，绒面凹坑的开口变宽，整体绒面覆盖率更好。高HF 浓度条件下，制绒后硅片的外观有黑丝，若生产过程中产生的此类异常片再进行二次酸制绒返工，外观黑丝会更加严重，导致成品太阳电池的外观出现异常，从而降级为不良品。

通过综合分析，确定使用高HNO3浓度工艺(即HNO3:HF=1.5:1.0)作为最终的调试方向。

2.3 电性能测试结果

分别在正常工艺(HNO3:HF=1.0:1.0、添加剂补液量为5 mL/片)、实验工艺(HNO3:HF=1.5:1.0、添加剂补液量为3 mL/片)条件下，投入预留的2#实验样品各400 片进行生产。除上述工艺条件不同外，其他太阳电池制备流程及设备均相同。采用德国Halm 高精度I-V测量系统对成品太阳电池的电性能进行检测，数据如表1 所示。

从表1 可以看出，调整后的实验工艺使成品太阳电池的转换效率提升了0.07%，且开路电压Uoc、短路电流Isc均有所提升。

3 结论

本文通过对常规金刚线切割的多晶硅片制绒工艺进行细化研究，根据不同添加剂补液量状态下制绒后硅片的少子寿命值、减重及反射率水平，确定了制绒添加剂补液量的最佳范围为3～4 mL/片。在最佳添加剂补液量条件下，针对金刚线切片表面状态不同于砂线切片的问题，采用反向调试思维，通过提高HNO3浓度、降低HF 浓度的方式，使反应过程中硅片在酸腐蚀混合液中的横向腐蚀力度加大、纵线腐蚀力度缩小，硅片整体绒面覆盖率提高，保证了硅片正面反射率状态，从而达到电池电流的正增益；在背面反应过程中，由于HNO3浓度的提高，使硅片在酸腐蚀混合液中的横向腐蚀速度加快，得到发亮近似抛光的状态，更有利于后续湿刻过程中背面抛光效果的保证，进一步提高了硅片的钝化效果，从而使电池的开路电压得到了一定提升。调整后的新工艺使太阳电池的转换效率提升了0.07%。