四苯基乙烯及其衍生物的设计合成及发光性质研究进展

张新宇，佟欣慧，邢莹莹，李镕清，赵思思

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁沈阳 110034）

1 研究背景

传统的荧光团一般会遭受着ACQ 现象的限制。2001年唐本忠院士课题组发现了聚集诱导发光效应（AIE），AIE 是指化合物在溶液中不发光，而在聚集状态下却能够发出很强的荧光的现象，这种发光性质为设计合成更为实用的有机荧光材料提供了新的策略。常见的具有AIE 性质的化合物包括：硅杂环戊二烯型、环状多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等化合物。近期，四苯基乙烯（TPE）由于其优异的热稳定性、高的荧光量子产率和能将ACQ 基团转化为 AIE 或聚集诱导荧光增强（AIEE）基团[1-2]的能力吸引了科研工作者们的注意。四苯基乙烯衍生物的设计合成在信息存储、光学防伪、变色材料、发光器件等方面也有诸多应用。

2 四苯基乙烯模块形成的化合物设计合成及发光性质研究

2012年，池振国等[3]首次在氩气气氛下，通过与二苯甲烷和二环咔唑二苯甲酮的偶联反应，合成了二咔唑四苯乙烯化合物。该固体可实现从晶态到非晶态的相互转化，并具有压力诱导荧光变色效应，可用于制备传感器件。同时，随着含水量的增加，化合物的荧光强度逐渐增加，荧光量子产率提高了100倍，表现出明显的聚集诱导增强发光效应。这个化合物开启了多功能四苯基乙烯化合物的研究。

2013年，杭州师范大学常峥峰课题组[4]合成并表征了一系列以四苯基乙烯为核，三苯胺和螺二芴为外围分支的化合物。此类化合物溶解性和热稳定性良好，热分解温度400℃以上，在固态薄膜状态下具有优异的荧光发射性能，荧光量子效率高达99%。利用它们制作电致发光层中的OLED 器件表现出优良的性能，最大亮度高达25 000cd/m2，电流效率能达到11cd/A，外量子效率高达3.5%，表明这些物质具有很好的电致发光性能。

2018年，华南理工大学马良伟课题组[5]设计并合成了一系列具有AIE 性质的不对称二噻吩乙烯桥四苯基乙烯衍生物，并研究了它们的光物理性质和光致变色性质。结果表明，通过二噻吩乙烯桥将ACQ 分子与AIE 荧光团桥联起来，可以有效地将ACQ 分子转化为AIE 分子。化合物 BTE1-BTE5（BTE：1，2-二（2-氯-5-甲基噻吩）环戊烯 ）均表现出良好的光致变色现象。同时，H2O/THF 混合溶液和固体粉末的荧光可以被高对比度的紫外/可见光可逆控制。不同取代基对化合物的关环量子产率有显著影响。在一定范围内，增加取代基的吸电子能力可以提高关环量子产率。此外，BTE1掺杂的PMMA薄膜可以应用于可重擦写信息存储，这对于设计更理想的光致变色材料具有重要的意义。

3 四苯基乙烯模块构筑的配位聚合物设计合成及发光性质的研究

2012年，Shustova N B 课题组以吡啶-4-硼酸和磷酸三钾为原料，乙酸钯（Ⅱ）为催化剂，在无氧环境下，通过偶联反应成功合成了1，1，2，2-四（4-（吡啶-4-基）苯基）乙烯，并与过渡金属锌离子配位形成三维网络结构。该配合物是迄今为止报道的所有过渡配合物中量子产率最高的，其值高达90.7%。它已成为磷光转换白光发光二极管的有前途的材料之一。

2015年，周宏才课题组报道了基于TPE 配体和Zr6簇的具有荧光压致变色功能的金属有机骨架PCN-128W。通过改变外部（物理）或内部（化学）压力，可以使PCN-128W 的发光从470nm 偏移到538nm，同时形成PCN-128Y。PCN-128Y 经三氟乙酸TFAA 在DMF 中高温处理后完全可逆回到PCN-128W，这是一个非常罕见的具有可逆压致变色功能的三维MOF 的例子。此外，PCN-128W 在水和酸性或碱性条件下高度稳定。

2017年，谢志刚和陈莉对TPE 配体进行了修饰，形成顺式和反式二吡啶TPE 配体。当温度降低时，化合物表现出有趣的热致变色行为，荧光发射峰红移，色坐标发生相应变化，进一步证实了它们可以作为潜在的荧光温度传感材料。2018年，该课题组又利用配体交换法设计合成了一种新的WLED材料，部分配体交换后的晶体为bio-MOF-101-BCPPE，交换后结晶度保持良好。

2020年，杭州师范大学应艳玫进行了封装四吡啶基四苯乙烯阳离子的MOF 复合材料的制备，她以已知结构的bio-MOF-1和均苯三甲酸构筑的MOF 为阴离子骨架，与合成的四苯乙烯吡啶衍生物阳离子（TMPyPE）封装，形成了两种新的高荧光量子产率的MOFs 复合材料TMPyPE@bio-MOF-1 （[Zn8（C5H4N5）4（C14H8O4）6O（C50H44N4）n]）（1）和[Cd3（BTC）3·Cl]·（TMPyPE）·（H2O）（2）。同时对这两种材料进行了荧光传感性能研究，发现配合物（1）是一种对抗生素检测具有潜在应用价值的荧光传感材料。

4 结束语

本文从化合物和配位聚合物两个方面总结了近年来四苯基乙烯及其衍生物（TPEs）的合成及在发光性质方面的研究进展。无论是化合物还是配位聚合物所形成的TPEs，它们都具有荧光传感、压致变色、电致发光、发光器件等发光性质，并且这些性能已经在信息存储、光学防伪、变色材料、发光器件等诸多领域有了进一步的应用。未来TPEs 还将具有更大的发展潜力和更广泛的应用前景。相信随着科研工作者们不断深入地探索和研究，会给我们带来更多的惊喜。