添加Ce的Fe-4%Si合金中稀土夹杂物的热力学预测与表征*

计云萍，李一鸣，白慧怡，彭军，任慧平

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古自治区新金属材料重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古科技大学 分析测试中心，内蒙古 包头 014010)

钢中的凝固细化，就是在钢液凝固过程中尽可能提高铸锭(坯)等轴晶区的比例并细化等轴晶.铸钢由于是非变形材料，通过凝固细化提高力学性能非常重要；对于无相变的高合金铁素体或奥氏体钢，凝固细化是改善成形性和表面质量、提高力学性能的重要手段；在连铸过程中，为了改善均匀性，减小锻造或轧制过程中的热裂倾向，凝固细化无疑也非常重要.以往的研究[1-4]表明，添加Ce能够细化钢的凝固组织，认为Ce的作用机理是高熔点稀土夹杂物对初生相的异质形核作用或/和镧铈的溶质作用.对于初生相为δ铁素体的钢，结晶出初生相δ后，可能发生δ→γ，L+δ→γ或L→γ转变，继续冷却到室温的过程中还会发生固态相变，难以将初生相δ保留到室温，给Ce的相关作用机理的实验研究造成极大困难.因此，有关Ce的相关作用机理，以往的报道均缺乏直接的实验证据.

Si是扩大铁素体的元素，且成本低，根据Fe-Si二元相图[5]，选择Fe-4%Si合金作为研究载体，能够将凝固初生相δ铁素体一直保留到室温，避免凝固后发生固态相变对微观组织分析的干扰，方便开展Ce对钢液凝固过程中初生δ铁素体细化作用的实验研究.为此，需要搞清添加Ce对Fe-4%Si合金中夹杂物变化规律的影响.本文将对添加Ce的Fe-4%Si合金中的Ce夹杂物进行热力学预测与实验表征，为搞清Ce对δ铁素体的细化作用及机理提供一定的实验依据.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验合金以99.99%(质量分数，以下若没有特别说明，成分均指质量分数)的工业纯铁棒和99.99%的多晶硅为原材料.将配比好的5 kg的原料在多功能真空中频感应熔炼炉内加热到1 550 ℃，待原料熔清后，从真空室的合金加料口加入Fe-Ce中间合金，保温适当时间后在真空室中浇铸到截面尺寸为45 mm×45 mm的铸铁模中，自然冷却到室温获得实验合金，其化学成分如表1所示.

表1 实验合金的化学成分(质量分数，%)

1.2 热力学计算

利用FactSage软件系统的Phase Diagram模块和Equilib模块，对实验合金凝固过程中夹杂物的形成行为进行热力学计算.由于FactSage系统的数据库中缺少Ce2O2S的数据，但FactSage系统提供了用户建立私人数据库的功能，因此，首先补充了Ce2O2S的热力学数据[6]：

△H298=-1 696 600 J·mol-1；

△S298=130.5 J·mol-1·K-1；

Cp=124.89+23.64×10-3·T-2.09×106·T-2J·mol-1·K-1.

Ce2O2S的热力学数据适用的温度范围为289～1 700 K[6]，Ce2O2S的熔点为1 950 ℃[7]，在合金熔炼温度下均为纯固相，考虑到标准生成吉布斯自由能的表达式可以表示为：△GΘ=A+B·T，在计算中将Ce2O2S的热力学数据进行线性扩展，用于熔炼温度以下的计算.

用于计算的Ce含量，根据实际工业用钢中Ce的添加情况，选定为0%～0.08%；因实验室熔炼时容易控制的O含量约为0.003%，用于计算的O含量取为0.003%；用于计算的S含量，考虑到一般工业用钢中S含量的控制情况，选定较宽的范围，即0～0.015%.

1.3 微观表征

采用QUANTA 400环境扫描电镜(SEM)及其配备的能谱仪(EDS)，对实验合金铸锭中的夹杂物进行观察分析；利用Gatan 697 Ilion II氩离子抛光系统制备背散射电子衍射(EBSD)样品，采用QUANTA 400环境扫描电镜及其配备的HKL-NORDLYS EBSD系统并结合EDS分析，对实验合金铸锭中的Ce夹杂物进行相鉴定.

2 Ce夹杂物的热力学预测

作为合金凝固过程中异质形核的有效核心，必须要满足如下3个条件[8]：在合金液相线温度为固态；在合金熔液中热力学要稳定，不与合金熔液发生反应；与形核相能够保持好的晶体学匹配.前2个条件可以通过热力学计算进行评价.首先，根据表1中实验合金的化学成分，利用FactSage软件系统的Phase Diagram模块计算(Fe-0.002 7%C)-Si伪二元相图，如图1所示.可以得出，实验合金液相线温度约为1 475 ℃，固相线温度约为1 450 ℃.考虑合金实际的熔化情况，可以选择1 500 ℃作为计算温度，利用FactSage软件系统的Phase Diagram模块，预测O质量分数为0.003%时，不同Ce合金情况下，实验合金液相线以上夹杂物的形成规律.计算结果如图2所示，红色标记点为实验合金在相图中的位置.

从图2可以看出，当O质量分数为0.003%时，在不同Ce，S质量分数的情况下，含Ce的Fe-4%Si合金在1 500 ℃时可能形成的夹杂物有SiO2，Ce2O3，Ce2O2S及Ce的硫化物.在合金熔液中，Ce首先与O反应形成Ce2O3，然后与S反应，形成Ce2O2S及Ce的硫化物.Ce的硫化物有Ce2S3，Ce3S4和CeS，其类型取决于合金熔液中Ce质量分数和S质量分数的比值，随Ce质量分数的增加，Ce的硫化物的析出顺序为：Ce2S3→Ce3S4→CeS.这一计算预测结果与以往的研究报道一致[9-10].预测表明：1 500 ℃时实验合金中可能形成的夹杂物为Ce2O3和Ce2O2S.

图3是实验合金凝固过程中夹杂物形成规律的热力学计算结果.可以看到，在1 600 ℃时，Ce2O3和Ce2O2S已经形成，随着温度降低，Ce2O3的量减少，Ce2O2S的量增加；当温度降低到1 440 ℃时，Ce2O3不再形成，Ce2O2S的量达到最大，质量分数约为0.028 6%；随后随温度继续降低到1 140 ℃的过程中，Ce2O2S的量不变；当温度从1 140 ℃降低到800 ℃的过程中，Ce2O2S的量逐渐减少，同时Ce2S3开始析出，其量逐渐增加，但Ce2O2S的量总是相对较多.在1 460 ℃时，SiO2开始析出，其量增加缓慢，当温度降低到880 ℃时，SiO2的量达到最大，约为0.002 7%，同时SiO2出现晶型转变，随后SiO2的量变化不大.总之，实验合金在凝固过程中及随后的冷却过程中形成的大量稀土夹杂物是Ce2O2S，还有少量的Ce2O3和Ce2S3.

3 Ce夹杂物的表征

然后对实验合金铸锭中的Ce夹杂物进行相鉴定.对于材料晶体结构的研究，传统的方法主要有2个：(1)利用X射线衍射对宏观材料的晶体结构进行测定；(2)利用透射电镜(TEM)电子衍射及高分辨成像技术对微区晶体结构进行检测.

X射线衍射技术虽然可以获得晶体结构的宏观统计信息，但不能将晶体结构与微观组织形貌对应，也无法获得不同相在宏观材料中的分布情况.此外，由于实验合金中Ce夹杂物的量太少，X射线衍射很难检测到.TEM的方法虽然最为精确，但是受到样品尺寸的限制，只能捕获极个别的夹杂物相，因而往往只能获得非常局部的晶体结构信息.

装有EBSD系统和EDS的SEM，可以将显微形貌、显微成分和显微取向三者集于一体，目前EBSD技术已经成为继XRD和电子衍射后一种微区物相鉴定的新方法[11].需要指出的是，EBSD物相鉴定与TEM和XRD物相鉴定的原理略有不同.TEM是依据晶面间距及晶面夹角来鉴定物相；XRD是根据晶面间距及各晶面的相对衍射强度来鉴定物相；EBSD主要是根据晶面间的夹角来鉴定物相，但必需借助能谱的帮助.EBSD花样可以提供晶体结构信息，需要注意的是，晶体结构相同且晶格常数接近的相，其EBSD花样相似，因而，EBSD相鉴定需要借助化学成分信息的帮助.采用EBSD进行相鉴定，样品尺寸及观察视域较TEM有优势，且样品制备也较TEM制样简单，因此，EBSD技术在晶体结构分析上，既具有TEM微区分析的特点又具有XRD对大面积样品进行统计分析的特点，对于钢中夹杂物的相鉴定是非常有效的方法.

图4是实验合金铸锭中夹杂物分布的SEM照片.可以看出，样品中出现了白亮色的夹杂物，因Ce的原子序数较高，白亮色的夹杂物应该为Ce的夹杂物.另外可见，Ce的夹杂物呈规则的球状或椭球状，分布较为分散、均匀.

图5是实验合金中含Ce夹杂物的背散射电子像、EBSD花样及相应能谱图的典型代表.Ce2O2S为六方晶体结构，晶格常数为：a=0.397 6 nm，c=0.688 2 nm[12]，通过对EBSD花样的标定，结合EDS分析，可以确定该夹杂物为Ce2O2S相.大量的EBSD相鉴定表明，实验合金铸锭中只观察到Ce2O2S夹杂，没有观察到Ce2O3和Ce2S3，这可能与Ce2O3与Ce2S3的量极少有关.热力学计算可以提供各类夹杂物生成的可能性，具体到合金熔液在实际凝固冷却过程中各类夹杂物的形成及其数量，还取决于动力学条件，因此，Ce2O3和Ce2S3的量极其少也是可能的.总之，实验合金中Ce夹杂物的实验表征与热力学预测结果一致.研究结果对于进一步搞清Ce夹杂物对δ铁素体异质形核效用的实验研究提供了非常重要的实验基础.

4 结论

(1)采用FactSage软件系统对添加Ce的Fe-4%Si合金中的夹杂物行为进行了热力学预测，表明Ce质量分数为0.023 3%的Fe-4%Si合金在凝固过程中及随后的冷却过程中形成的大量稀土夹杂物是Ce2O2S，还有少量的Ce2O3和Ce2S3.

(2)通过SEM配备的EBSD并结合能谱分析，对Ce夹杂物进行相鉴定，表明Ce质量分数为0.023 3%的Fe-4%Si合金中形成的稀土夹杂物主要是Ce2O2S，Ce2O3与Ce2S3因其量极少而未观察到.Ce夹杂物的实验表征证实了热力学预测.