电位滴定法测定在用有机热载体酸值影响因素的分析

（广州特种承压设备检测研究院 广州 510100）

有机热载体，是传热介质使用的有机物质的统称[1]，又称为导热油或热媒，具有传热均匀、操作压力低、控温精度高等优点[2，3]。

有机热载体的酸值是表征有机热载体中酸性物质含量的指标。对在用有机热载体，除未使用有机热载体带入的酸性物质外，还包括在使用过程中发生氧化、分解、重排等反应生成的一些有机酸类、酚类和酯类等物质，还可能会有混入的酸性物质。酸值是评判有机热载体氧化劣化变质程度和腐蚀性能的重要指标。酸值越高，则有机热载体中所含的酸性物质越多，劣化变质程度越深。GB 23971—2009[4]《有机热载体》中规定未使用有机热载体的酸值（以KOH计）/（mg/g）不大于0.05。GB/T 24747—2009[1]《有机热载体安全技术条件》中规定在用有机热载体允许使用的酸值质量指标是含量小于0.5mgKOH/g，酸值安全警告质量指标为0.5～1.5mgKOH/g；酸值停止使用质量指标为含量大于1.5mgKOH/g。

国内很多学者做过关于酸值测定方法的研究，丘晖饶[5]、胡海豹[6]等研究了温度滴定法快速测定润滑油的酸值；张健健[7]等应用催化温度滴定法测定深色航空油品酸值。王宁[8]等研究发现，利用紫外光谱对食用油酸值检测的方法是可行的。目前有机热载体酸值的测定方法按原理可分为容量法、电化学法和光谱法[10～12]。其中容量法为标准方法，分为颜色指示剂和电位滴定法[10，13]。在用有机热载体的颜色往往较深，因此采用颜色指示法无法准确测定。常用于酸值测定的电化学方法主要是伏安法[14]，该方法测量的酸性物质实际是酸性强于苯酚的物质，对于酸性弱于苯酚的物质，则不能与苯酚钠反应，即无法测量出；还可能出现峰形严重拖尾，或者不能出峰，影响测量结果。光谱法应用相对较少，张居光等[2]采用傅里叶红外光谱法评价在用有机热载体酸值，达到定性或半定量测定要求。上述检测方法中，国标法GB/T 7304—2014《石油产品和润滑剂酸值测定（电位滴定法）》[9]和GB/T 24747—2009《有机热载体安全技术条件》附录A应用最为广泛。该方法适用于所有能够溶解于甲苯和异丙醇混合溶液的石油产品和润滑剂中酸性组分的测定，包括新油和使用过的油品中的有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、内脂、树脂及重金属盐类、铵盐和其它弱碱盐类、多元酸的酸式盐、抗氧及清净添加剂等，范围很大。本文详述了电位滴定法对在用有机热载体中酸值的测定研究，探讨了手动滴定、动态自动滴定和等量自动滴定的影响，提出了滴定终点判别、建议称样量等措施。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

电位滴定仪（888，Metrohm瑞士万通有限公司）。

氢氧化钾、甲苯、异丙醇，分析纯。

试验用水应符合GB/T 6682—2008[15]《分析实验室用水规格和试验方法》二级水的规定。

1.2 实验方法

●1.2.1 KOH标准溶液配制和标定

称取适量氢氧化钾，加入到无水异丙醇中，加热，至微沸时加入约半匙氢氧化钡，继续加热回流10min，在避免与二氧化碳接触的情况下将溶液静置2天，然后将上层清液用砂芯漏斗过滤，滤液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中，并在试剂瓶上加装填充了碱石棉或碱石灰干燥剂的干燥管，待标定。

称取经烘干恒重的邻苯二甲酸氢钾0.2～0.3g至滴定杯中，加入60ml超纯水（煮沸5min，冷却至室温），用KOH—异丙醇溶液（以下简称KOH标准溶液）标定，终点全部为仪器识别等当点，无手动识别。结果见表1，KOH标准溶液浓度为0.04648mol/L。

表1 KOH标准溶液标定

●1.2.2 溶剂空白测定

量取60ml溶剂，以MET模式（KOH溶液增量为0.005ml）滴定，终点全部为仪器识别等当点，无手动识别，溶剂空白为0.049ml。不同的试剂纯度和不同的生产厂家，溶液空白值有较大差别。

2 结果与讨论

2.1 手动滴定

准确称取某在用有机热载体样品，采用手动滴定模式，记录滴加的KOH标准溶液体积和相应的电位值。根据KOH标准溶液消耗体积和电位值绘制滴定曲线图，如图1所示。由图1可知，滴定曲线上找不到突跃点，对电位和体积分别作一级微商dU/dV和二级微商d2U/dV2，绘制曲线图。按一级微商最大、二级微商为0时为终点的原则，滴定终点时KOH标准溶液消耗体积V=1.390ml，有机热载体酸值0.220 mgKOH/g。

记录测定前pH=11标准缓冲溶液的电极电位（非水相pH电极在pH=11±0.02标准缓冲液中测量的电位值，以下简称EP电位值）U=-236mV。在图1的滴定曲线上找到对应的KOH标准溶液消耗体积，计算酸值为0.2610mgKOH/g，与以一级微商最大、二级微商为0时为滴定终点处0.2200mgKOH/g的相对误差为18.19%。

表2为手动滴定突跃点与EP电位值对应的酸值数据对比。从表2可以看出，二者误差波动较大，最大可达8.14%，且手动滴定操作较繁琐，数据记录和后期处理工作量大。

图1 KOH标准溶液消耗体积和电位值滴定曲线、一级微商dU/dV和二级微商d2U/dV2曲线

表2 手动滴定突跃点与EP电位值的酸值对比

2.2 自动滴定

●2.2.1 动态自动滴定（DET）和等量自动滴定

选取6个在用有机热载体样品，采用动态自动滴定（DET）和等量自动滴定（MET，滴定体积分别为0.10ml和0.05ml）测定样品酸值，见表3。动态滴定根据滴定过程动态设定滴定体积，当酸值较大，KOH标准溶液消耗量较大时，滴定初始的滴定体积加大，当临近滴定终点时，滴定体积变小，适合酸值较大的样品，能缩短滴定时间；而等量滴定模式是在滴定过程中设定合适的等量滴定体积依次进行滴定，优点是设定较小的滴定体积，能更准确滴定终点，避免过滴定，准确度高，缺点是滴定时间长。

从表3可以看出动态滴定和等量滴定模式的相对误差较小，不超过5%。根据预估有机热载体酸值大小，设定合适的滴定模式，可缩短滴定时间，减少误差。实际测定中发现，测定未用有机热载体酸值时，不论采用MET或DET滴定模式，滴定曲线均较平滑无毛刺，滴定终点一致，即滴定模式对未用有机热载体酸值测定影响不大；而对于在用有机热载体宜选择动态滴定模式，最小加液量设定在0.01ml～0.05ml之间，使每次加液后电位变化控制在5mV～15mV，既节约时间，结果又准确。

表3 动态自动滴定（DET）和等量自动滴定数据

●2.2.2 动态滴定精密度

抽取有机热载体样品，三家机构（分别命名为单位A、B、C）采用动态滴定进行酸值测定，数据见表4。不同样品的酸值测定结果比较接近，相对标准偏差不超过2%，表明动态滴定对酸值测精密度较高。

表4 动态滴定精密度试验结果

●2.2.3 等量滴定突跃点与EP电位值对应的酸值数据对比

采用等量滴定MET，滴定加液体积0.10ml，漂移20mV/min，测定曲线的滴定终点记为FP。根据对应消耗的KOH标准溶液体积计算样品酸值，见表5。从表5可以看出，对于在用有机热载体，等量自动滴定FP处与EP处所测酸值结果相对误差波动较大，几乎超过了5%。

表5 自动电位滴定突跃点与EP电位值对应的酸值数据

●2.2.4 动态滴定突跃点与EP电位值对应的酸值数据对比

准确称取10～15g样品，用60ml溶剂稀释，以DET模式滴定，结果如表6。滴定终点为仪器识别等当点，无手动识别。该样品酸值为0.37mgKOH/g。

若在滴定软件上手动将终点电位定为-236mV（pH=11），则结果见表7，滴定曲线见图2，样品酸值为0.40mgKOH/g。

图2 EP电位值为滴定终点的自动滴定曲线

表6 动态滴定突跃点的样品酸值

表7 EP电位值对应的样品酸值

该样品的酸值指定值为0.4021mgKOH/g。由上述可知，自动滴定时，采用EP电位值对应的样品酸值更接近指定值。从大量的样品检验、留样再测、实验室间比对和能力验证活动等实验数据也可以看出，以最靠近EP电位值的突跃点作为滴定终点或直接以EP电位值作为滴定终点，酸值结果更可靠。若终点电位距离EP电位值较远，建议手动识别滴定终点或重做实验。因此，在用有机热载体采用自动滴定法时，需留意滴定终点电位值，若盲目地依赖电位突跃点，可能造成结果偏离。

在用有机热载体由于使用过程中发生劣化，成分复杂，酸值测定过程中出现滴定曲线不光滑有毛刺，终点不易判断时，可采取以下方式减少误差：

1）测量电极应选用适合于非水滴定的标准pH电极。使用寿命约2年，属于耗材，及时更换电极。

2）定期用新鲜的pH=11标准缓冲溶液校正电极，以确保正确判定终点。此溶液需现配现用。

2.3 建议称样量

称样量会影响滴定过程中KOH标准溶液的消耗量，进而会对酸值测定产生影响，沈淑红研究指出[16]，称样量影响酸值测定数据的准确性。实际操作中，电位滴定仪的加液单位体积为20ml，精度0.002ml，为保证合适的加液体积，满足精度要求，不同酸值范围的建议称样量要求见表8。

表8 建议称样量

3 结论

自动滴定法测定在用有机热载体酸值操作简单，得到滴定曲线，终点易于判断。根据建议的称样量，灵活选择动态滴定、等量滴定不同的滴定模式，能快速、准确地测定酸值。在用有机热载体成分复杂，存在多种弱酸，滴定过程中往往存在多个突跃点，终点判断以最靠近EP电位值所对应的突跃点来计算酸值；如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到EP电位值时所消耗的标准溶液体积来计算酸值。