工业氧中非甲烷总烃的测定

常晨梦

神华榆林能源化化工有限公司 陕西 榆林 719000

液态氧为低温液化气体，在101.3kPa下，沸点-182.83℃，1L液氧可气化为(0℃、101.3kPa下)800L氧气，在密闭容器内，因液氧气化将使容器内压力升高超压、爆炸危险[1]。非甲烷总烃(NMHC)通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物的总称，其主要成分是C2～C8。所有可燃物质和工业氧混合时就呈现爆炸危险性，这种混合物常常由于静电、机械撞击、电火花等作用时容易发生爆炸[2]。工业氧中的烃类组分主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯等碳氢化合物，在工业氧的生产过程中，要严格控制这些烃类组分含量，防止其在管道塔釜内与氧气形成爆炸混合物而发生闪燃爆炸，选择一种合适的仪器方法准确测定其中烃类组分含量对企业安全生产具有指导性意义。

本方法采用一台岛津GC-2014气相色谱仪，配有一根PN色谱填充柱和FID检测器，将工业氧样品充分气化后进入色谱仪，经过色谱柱的分离FID检测分别得出甲烷和其他烃类组分含量，并通过计算得出非甲烷总烃以甲烷计的含量。

1 仪器设置

1.1 仪器配置 一台岛津GC-2014气相色谱仪，一个六通阀，一根P-N柱，一个FID检测器。

1.2 载气 氢气:纯度99.99%；空气：压力200-300KPa，无油无水；氮气：纯度99.99%。

1.3 仪器参数 进样方式：定量管进样；气化室温度：150℃；色谱柱：填充柱P-N柱，2.2mm*3m;色谱柱流量：30ml/min；色谱柱温度：起始温度50℃，升温速率20℃/min，3min时从50℃升温至第8min的150℃，保持7min；载气：氮气；燃气：氢气，流量40ml/min；助燃气：空气流量400ml/min；氢气空气比例：1:10；检测器：FID检测器，温度200℃；分析时间15min。

1.4 分析过程 取一定含量的工业氧样品放入特定进样器中，充分摇匀气化后进样，样品被锁定在定量管中，多余样品通过排气气路排出，0.10分时通过继电器91阀事件切换将定量管中的样品带入分析系统，样品经过P-N柱将甲烷及其他烃类组分分离，2.5分时通过继电器91阀事件将阀切回原位，被色谱柱分离的烃类组分依次经过FID检测器检测，通过定性和定量分析得出各物质的保留时间、峰高、峰面积、校正因子等，经过计算得出各烃类组分的含量。

2 实验部分

2.1 建立标准曲线 本实验采用外标法定量，用已知甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯浓度的标准气体多次进样至气相色谱仪GC-2014，得到各组分的保留时间、峰面积，选择峰形较好的一张谱图，用单点校正法以各物质的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。标气中各物质的保留时间(min)、浓度(ppm)、峰面积和校正因子分别为：

甲烷1.150、25.1、65368、2.604289e+003;

乙烷3.824、5.07、19774、3.900256e+003;

乙烯4.406、4.95、19602、3.960042e+003;

丙烷5.429、5.06、26387、5.214811e+003;

丙烯7.733、5.01、56788、1.133489e+003;

异丁烷10.064、4.96、37467、7.553846e+003;

丁烯10.579、4.97、46931、9.442818e+003;

图1 标准气体中各物质的出峰谱图

图1中各组分的出峰顺序依次为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯。

2.2 标准气体曲线反标 加载工业氧中非甲烷总烃测定方法，检查仪器参数，将标准气体进样四次，通过数据处理系统计算得出各物质的实测含量。各物质的实测含量Ci以ml/m3计,每种物质对应一个校正因子，物质的含量等于各物质相对应峰面积除以其校正因子，计算公式如下：

其中,Ci为试样中各组分含量；Ai为试样中各组分的峰面积；As为标样中各组分的峰面积；Cs为标样中各组分的含量。

四次测得的各组分的数据如下(以ppm计以下略)：甲烷25.23、25.18、25.05、24.94、乙烷5.082、5.079、5.064、5.059、乙烯4.965、4.957、4.940、4.944、丙烷5.069、5.074、5.043、5.039、丙烯5.021、5.017、4.995、5.000、异丁烷4.976、4.983、4.948、4.950、丁烯4.985、4.979、4.951、4.946。

2.3 准确度精密度计算 准确度是指测定值与真值之间的符合程度，准确度的高低以误差的大小来衡量，误差越小，准确度越高；误差又分为绝对误差和相对误差，采用相对误差来衡量测定的准确度更有实际意义[3]。

本方法测定的四次标气中的各物质含量的相对误差计算结果如下(以%计以下略)：

甲烷0.52、0.32、-0.20、-0.63；

乙烷0.24、0.18、-0.12、-0.22；

乙烯0.30、0.14、-0.20、-0.12；

丙烷0.18、0.28、-0.34、-0.41；

丙烯0.22、0.14、-0.30、-0.20；

异丁烷0.32、0.46、-0.24、-0.20；

丁烯0.30、0.18、-0.38、-0.48。

通过以上数据得出结论，各组分含量相对误差的绝对值均<2%，测定准确度高。

精密度是指在相同条件下多次重复测定结果的符合程度。精密度大小用偏差表示，偏差越小精密度越高。一般用相对偏差衡量精密度高低。计算公式如下：

用以上计算方法计算出各物质的相对标准偏差分别是：甲烷0.52%、乙烷0.22%、乙烯0.74%、丙烷0.35%、丙烯0.25%、异丁烷0.36%、丁烯0.39%。通过各标气的数据计算出每种物质的相对标准偏差均<2%，说明用气相色谱仪器测定工业氧中的烃类组分的方法结果精密度较高，具备实际分析样品的可行性。

2.4 工业氧中非甲烷总烃的分析及计算

2.4.1 检查仪器参数，加载工业氧分析方法，将工业氧样品充分气化后进入色谱仪，待色谱仪运行结束，打开数据处理界面处理数据。图2为工业氧数据处理色谱峰形图。

图2 工业氧样品中烃类组分出峰谱图

从图中可以看出此样品气中工业氧中的烃类组分有甲烷和乙烯，按照企业标准的要求，工业氧中的烃类组分除甲烷和乙炔以外的其他烃类组分含量以甲烷计[4]。由于待测工业氧样品中的各物质含量和物质的量是固定的，根据物质的量碳数理论原则，1mol乙烷的含量是30g,1mol甲烷的含量是16g,1mol乙烷相当于相30/16mol甲烷，计算方法如下：

式中，a为甲烷的摩尔质量，单位g/mol;b为换算的烃类物质摩尔质量，单位g/mol；x为色谱仪测的的烃类物质的含量，单位ml/m3;y为换算成甲烷(以甲烷计)的烃类物质含量，单位ml/m3；

以乙烷第一次标气测定结果5.082ppm为例，按照以上计算方法计算：

得出乙烷以甲烷计的含量为9.529ppm。用以上计算方法得出各烃类组分与甲烷的摩尔质量比值分别为乙烷1.875、乙烯1.75、丙烷2.75、丙烯2.625、异丁烷3.625、丁烯3.5，计算出各烃类组分含量后再加和，得出工业氧中的非甲烷总烃以甲烷计的含量。图2中工业氧样品其中的烃类组分只有甲烷和乙烯，将乙烯按以上公式计算出以甲烷计的含量即可得到非甲烷总烃以甲烷计的含量。

2.5 影响因素讨论 工业氧样品中的非甲烷总烃含量受外界影响较小，液氧的气化温度低，在常温下很容易气化，注意采样和气化进样器需专用，并且无水无油无烃类组分，进样前充分摇匀工业氧样品使其完全气化，进样时注意不要带入空气，避免引入偶然误差，充分置换色谱仪定量管后进样分析，使测得的样品数据具有代表性和实际意义。

3 结语

通过实验数据可以看出，用气相色谱法测定工业氧中非甲烷总烃方法分析时间短，对仪器和载气要求低，色谱峰烃类组分峰形分离度高，检测速度快，分离出的色谱峰测定结果准确度高、精密度高，是一种可行性强的分析方法。本方法能够满足企业标准中工业氧非甲烷总烃以甲烷计的含量测定条件的分析要求，可以用于企业生产中工业氧样品分析。