玉米秸秆多孔生物质碳的制备及其应用

罗运虎，李德民，孙艺涵

(黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022)

生物碳是生物质在氧气含量不足的条件下，因不完全燃烧而生成的一类难溶、稳定和高度芳香化的富碳材料。生物碳外观孔隙较为明显，具有较大的比表面积和表面能，对污水中有毒有害的污染物具有很好的吸附能力。近年来，生物质研究不断深入，其制成的生物碳适用于土壤改良、修复受污染环境及减排温室气体等方面，其优良的环境效应和生态效应引起了人们的广泛关注。秸秆来源广泛，内部纤维成分含量非常高，如果可以对废弃的玉米秸秆进行资源化利用，不仅可以缓解能源紧缺情况，还能有效减少生物质随意焚烧产生的有害气体。

1 秸秆多孔生物质碳材料的制备方法

玉米秸秆芯经高温碳化后，有机物热分解和缩聚后可产生水、一氧化碳、二氧化碳及挥发性化合物等。热解碳化之后需要对碳材料进一步活化，一般采用化学活化法，即将化学试剂与炭化物充分混合，在惰性气体氛围下，高温裂解生物质，使活化剂在碳材料内部反应形成丰富的孔隙结构。与物理活化相比，化学活化法具有节能、孔隙结构发达易控及比表面积大等优点。李立清等[1]用酸改变了活性炭的性质，研究显示，经酸改性后的活性炭微孔占比变大，吸附速度也得到了提高。经常用到的化学活化试剂有KOH、CaCl2等。

1.1 KOH活化生物质碳材料的制备

高温热解使玉米秸秆芯碳化主要分为三个阶段即：升温使玉米秸秆失去水分，达到脱水目的；热分解时，焦油及相关气体不易排出，可以得到所需的碳骨架；升温提高烧失率，增强碳骨架结构的强度。

反应原理：升高温度，秸秆内部会有细小的孔隙出现，但会被焦油等物质堵塞，而KOH起到溶解焦油等物质的作用，从而使碳架结构的孔道全部打开，以进行下一步反应，其内部含有大量的SiO2。SiO2在活化过程中与KOH发生反应生成K2SiO3。洗涤过程中，将K2SiO3洗去，同时也会生产一些孔，用于形成碳架结构。特定情况(温度)下，碳原子与KOH发生反应，生成的气体逸出后会在原来的位置形成空穴，进而形成孔隙。

1.2 CaCl2活化生物质碳材料的制备

CaCl2活化生物质碳材料制备的反应机理是：开始时，CaCl2会浸到玉米秸秆中，加快热解反应。玉米秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素等有机物在一定温度下会被CaCl2溶解，产生一定的气孔。碳化过程中，CaCl2作为骨架留在碳中，形成乱层石墨微晶结构。继续升高温度后，石墨晶粒和以 CaCl2为骨架的无定形碳会形成多相物质，用去离子水洗去CaCl2后，就可以得到玉米秸秆生物质碳材料。

该方法的优点是可以降低碳化、活化温度，通过改变CaCl2的用量，控制和调节孔隙结构。CaCl2成本低，可循环利用。碳化和活化过程可以很好地防止炽热碳的氧化，在一定程度上提高多孔生物质碳的产量。

2 秸秆多孔生物质碳的应用

2.1 吸附剂

国内外已有大量利用生物基质加工成生物质碳来吸附废水中污染物的研究。Chen等[2]研究了污泥生物炭对Cd2+的吸附影响，研究结果表明，生物炭对Cd2+的去除效率随着初始pH值的不断增大而增大，生物炭对镉离子的吸附机理是离子交换。丁春生等[3]分别用氨水、氢氧化钠和碳酸钠对活性炭进行改性，改性后活性炭对苯酚的吸附量分别由92.03 mg/g增加到152.76 mg/g、149.05 mg/g和155.83 mg/g。Yakout等[4]用水稻秸秆生物炭吸附锶，吸附动力学符合准二级动力学模型，最大吸附量是120 mg/g，吸附过程是放热反应。刘莹莹等[5]进行了小麦秸秆、玉米秸秆及花生壳等生物质制备的生物炭对Cd2+和Pb2+吸附影响的研究，发现用玉米秸秆制备的生物质多孔炭的吸附效果要远好于以小麦秸秆和花生壳制备的生物质多孔炭。由此可见，玉米秸秆生物炭在水处理方面具有较好的发展前景。

2.2 改良土壤

近年来，多孔生物质碳材料在土壤改良方面的应用受到广泛关注，其优点主要是具有发达的孔隙结构，当被添加到土壤中时，可有效改善土壤结构，降低土壤的体积质量[6]。生物质以生物质碳材料的形式贮存在土壤中，C元素被固定，减少了向大气排放，其也可以为土壤提供N等营养元素，土壤肥力提升，植被生长通过光合作用消耗更多的CO2。张斌等[7]研究了生物质碳材料用量对土壤性质影响，发现高用量的生物质碳材料可以持续有效地提高土壤肥力，降低土壤容重，说明生物质碳的施用对土壤功能改善具有积极影响。

2.3 电极材料

多孔生物质炭材料因具有良好的电容性能和循环性能，受到越来越多的关注。李义等[8]以玉米秸秆为原料，CaCl2为活化剂，制备了多孔生物质碳。该样品用作锂离子电池负极材料，在0.2C倍率下循环100次后，其放电比容量为783 mA·h/g，在10C倍率下循环1 000次后，比容量为347 mA·h/g，表明样品具有良好的倍率性能和循环稳定性。邓筠飞等[9]以玉米秸秆为原料，合成了高比表面积(2 167 m2/g)的多孔生物质炭材料。作为电极材料，其在电流密度为1 A/g时，比电容高达390 F/g，该超级电容器在功率密度为818 W/kg时，能量密度高达7 Wh/kg，循环10 000圈后，电容保持率为91.1%。Chen等[10]研究了锂离子电池中的多孔生物质炭材料，得出其具有很好的循环性能，600次循环时，每循环的平均衰减率仅为0.063%。这些结果表明，将基于玉米秸秆的多孔生物质炭作为电极材料应用于锂离子电池和超级电容器中，具有较大的应用价值。

3 展望

改进秸秆多孔生物质炭材料的制备工艺，提高生物质碳的产量，是目前研究的主要方向。虽然可以通过秸秆原材料的分解得到木糖、碱木质素、葡萄糖等物质，但提取率远远不够，仍需进一步探究。