焦炉气制甲醇合成催化剂使用分析

孙雪融 山东源泉盛德新材料科技有限公司 靳腾腾 山东华鲁恒升化工股份有限公司

一、工艺简介

压缩合成气（压力5.4MPa，温度60℃，总硫含量小于0.1×10-6），通过两个串联的气-气热交换器，在220℃以上的温度交换来自塔的热气C并进入甲醇合成塔的顶部。甲醇合成塔是盘管和管的立式反应器，管内有合成催化剂。当合成气进入催化剂床时，CO，CO2和H2反应形成甲醇和水。通过调节鼓压力来控制催化剂床温度。来自塔的气体通过气体-气体热交换器进行热交换，气体温度降至97℃，然后冷却至40°后进入净水塔的底部以分离气液C经蒸发。将甲醇吸入气体中形成烯醇水，然后从塔中排出。来自洗涤塔底部的粗甲醇通过液位调节阀降低到0.46MPa，然后送到气罐。溶解在粗甲醇中的气体用作转化系统燃气，粗甲醇被送至甲醇调节器。

最初生产的LNG生产过程使用低温制冷来冷却焦炭气中的甲烷以生产LNG，LNG分离后的富氢进入PSA为用户生产氢。主压缩机单元设计为蒸汽驱动，蒸汽发电的好处要好得多。在生产LNG时，能否可以在不使用LNG前端系统的情况下使用PSA直接提取氢，考虑到甲醇合成系统的压力基本符合富氢气体的条件，纯化气体中的氢含量为68%～72%，这是基于正常的纯化量而增加的天然气，可立即达到外部氢气供应量12000m3/h的状态，因此，在投资少，运行成本低的情况下，可实现氢气供应，低负荷甲醇生产和最大化公司的经济利益。

二、合成系统运行情况

（一）合成催化剂还原方案

1.还原目的

合成塔催化剂在还原后变得有活性，因此必须在使用前还原合成塔催化剂。在低温条件下，主要还原氧化铜。氧化铜还原是放热反应，反应方程为：

2.低氢还原操作及指标要求

（1）二合一打开压缩机，并用合格的N2更换系统。当O2＜0.2%时，在保证风速（1000～3000h-1）的前提下，以所需的减压压力（0.5～0.6MPa）加载系统。循环氮气并准备加热。

（2）根据预设的加热程序，打开蒸汽提取器并升高温度。当温度升至约65℃时，请注意产水量。之后，每半小时排干水，仔细称重并进行记录。当温度为65～80℃时，催化剂将开始逐渐释放CO2。根据分析结果，在提供塔压的前提下，采用连续填充和连续排放的方法，将系统的CO2含量控制在3%以下，并去除催化剂中的物理水分。

（3）当催化剂完全除去物理水并达到170℃时，可以按照预设的加热还原程序进行氢化和还原，每半小时排干水，仔细称重并记录下来。

（4）已经采用连续氢化方法，并且氢化量从小到小逐渐增加。通过调节氢化量和加热速率来控制产水量，以控制还原过程。必须控制氢化量和加热速率以防止“飞温”。

（5）整个还原过程需要温度稳定升高并产生均匀的水，直到还原趋势结束。

（6）在还原过程中每半次分析反应器入口和出口处的气体组成，并进行记录。当出水异常时，可随时取样分析，并及时调整加氢量和温度。

（7）在还原过程中，必须严格遵循“不升高氢而升高温度，而不升高温度而升高氢”的原理。

（8）严格控制还原的温度和压力，保持气体成分的稳定性和循环量。当产水量明显减少时，温度可能会适当升高。当产水量高时，氢的分散和加热速度或恒温会减慢。

（9）当温度升至230℃时，氢浓度逐渐增加，而当水的产量逐渐减少直至基本消失时，则可以认为是还原的结束，并且在温度2小时后将变成满负荷生产。

3.还原结束标志

（1）总的还原水产水量与理论产水量基本一致，总产水量约为催化剂重量的14%-16%（当还原气体中含有CO时，该产水量小于此值）。

（2）合成塔入口和出口的氢浓度相等。

（3）在230的恒定温度下，塔中氢的浓度增加，催化剂床中的温度没有增加，可以认为还原已结束。

（4）采用以焦炭气为原料气的低压甲醇合成工艺。在催化剂还原过程中，还原气体主要是氢气和一氧化碳。根据催化剂还原原理，在氢气补充的初始阶段，CO在还原反应中优先。

（二）合成加大驰放气量运行情况

根据下游生产氢气12000m3/h的需求，人为地合成甲醇合成提纯气量21000～23000m3/h，合成系统压力控制在4.5～4.8MPa，塔的出口温度合成225～239℃，外部氢气供应压力为2.7MPa；由于上述生产条件的长期变化，催化剂的总碳转化率从最初的95%降低到80%，单程CO转化率从最初的55%提高到30%。如下：

（1）进入塔的气体的氢碳比开始时为6～7，到2018年7月降至3～3.5。进入塔的气体的氢碳比很长时间一直很低，加速活动分解；

（2）催化剂运行2年零6个月后，铜晶粒增加，比表面积减小，吸入的毒物增加，活性降低，这是正常的衰减；

（3）新鲜气中 CO2含量由开车初期6%～7%增长至目前8%～9%，CO2含量偏高，不利于甲醇合成；

（4）清洗气体的初始体积为8000～10000m3/h，系统压力为5.4～5.5MPa，清洗气体的体积增加至21000～23000m3/h，系统压力为4.5～4.8MPa，低压不利于甲醇合成。

三、结语

在确保氢气的外部供应的前提下，增加洗涤气体的流速还会导致甲醇合成中有效气体成分的损失，而降低系统压力会影响甲醇的生产和收率。随着催化剂利用时间的延长，转化率降低并且甲醇产量降低。结合上下游设备的操作，建立科学合理的互连连接，实现现有设备的组合灵活操作，并确定如何合理地操作，从而可以根据不同产品的收益最大化收益。