橡胶促进剂M高压合成后的提纯研究

摘要：在橡胶促进剂M的生产过程中，高压合成以后的后处理提纯一直是大家研究的课题，旨在提高收率，提高产品质量，降低消耗。通过查阅文献和实验，结合多年来生产的实践经验，通过改进酸碱法工艺方法，优化配比，最终将收率由普遍的82%-83%提高到88%-89%，产品纯度由94%-96%提高到99%，熔点由170℃提高到175℃左右。废水量由10-20m³/吨M减少到5-8m³/吨M。变化次数由7-8次左右减少到1-2次，苯胺消耗由680公斤降低到630公斤，其他原材料和水、电等均有大幅度降低，每吨产品能降低成本约1500元左右。

关键词：促进剂M  酸碱法  收率  熔点

1、引言

目前生产促进剂M的方法（工艺路线）主要为高压法，亦称苯胺法，此法根据提纯方式不同目前有三种工艺，即：溶剂法、酸碱法、酸碱溶剂混合法。

1、溶剂法：溶剂法M生产过程中基本没有废水，但所用溶剂比较成熟的为甲苯，生产过程中气味大，并且甲苯有毒，易燃易爆。甲苯萃取過程树脂提取不干净，M又有一部分溶解在树脂里，造成产品质量低下，收率比较低。基本上收率在81%左右。

2、传统酸碱法

传统酸碱法M生产过程中，产品质量好，收率一般在82%左右，但生产过程中产生大量的工业废水，每吨M大约废水量在20吨左右，有的企业达到了30吨，COD一般在6000左右，含硫酸钠3%—5%左右。废水处理起来难度大，成本高。不能直接排放。

酸碱溶剂混合法吸收了前两种方法的优势，先碱溶解，再加入甲苯进行萃取。再按传统酸碱法进行变化，达到提纯M的目的。萃取的甲苯按溶剂法蒸馏回收再用。这种方法的优点是得到的M质量较好，废水量有所减少，可以控制在15吨以内，同时还以回收一部分苯并噻唑。收率在82%左右。缺点是工艺过程更加繁琐，甲苯和酸碱同时消耗，造成了成本的增加。

针对以上各工艺的不足，经过查阅有关文献和实验验证，笔者提出了改良酸碱法，其工艺过程如下：

高压合成的粗M碱溶后，加入络合助剂，然后降温，使大部分的树脂和助剂络合析出，然后过滤去树脂。树脂装袋或装桶去树脂堆积区。滤液去变化工段在20—60℃变化，变化后的液体过滤后去中和工段。十批变化后产生的树脂再碱溶后重新变化一次即可（传统酸碱法需要变化7—8遍）。变化液浓度可以是传统酸碱法的两倍以上。做出来的M纯度高。废水量每吨M可以降到6吨左右。产品收率可以达到88%（传统方法82%左右）左右，一次提取率可以达到83—85%。蒸汽、水、电等消耗减少三分之二以上，每吨M成本可以降低1500元左右。产生的废水可以先通过废水工艺处理，除去80%溶于或悬浮于水利的M及其他有机成分，再用多效蒸发器进行蒸发，蒸发出来的水分可以通过冷凝回收重复利用，硫酸钠结晶体经脱水后外卖。真正实现了用酸碱法生产了高质量的M（做出的M经国内某著名助剂厂色谱检验含量达到了99%），基本没有废水排放。

改良酸碱法的原材料消耗（每生产一吨M）：苯胺630-640公斤（其它三种方法675-700公斤），硫磺210-220公斤（其它三种方法240-260公斤），二硫化碳600公斤左右0（其它三种方法690-720公斤），烧碱（32%）800公斤左右（传统酸碱法和混合法消耗在1200公斤左右），硫酸（93%）350-360公斤（传统酸碱法和混合法消耗在460公斤左右）。

2、实验部分

2.1实验仪器

①马弗炉（ SX2系列箱式电阻炉 ;武汉国量仪器有限公司 ）

②熔点仪（YRT-3药物熔点仪;天津市天大天发科技有限公司）

③真空泵（SHZ-DIII 台式循环水式真空泵;上海予华仪器设备）

④抽滤瓶、布氏漏斗、定性滤纸

⑤热风循环烘箱（101电热鼓风干燥箱;北京科伟永兴仪器有限公司）

⑥万分之一电子分析天平（PTX-FA210;福州华志科学仪器有限公司）

⑦电动搅拌（JJ-1精密増力电动搅拌器;金坛实验仪器厂）

⑧家用增氧泵

⑨电加热套（ZDHW-2000;背景中科奥博科技有限公司）

2.2实验原料和药品

①高压合成粗M（廊坊新大新化工有限公司）

②硫酸（工业级  鹤壁市硫酸厂）

③氢氧化钠（工业级）

④助剂A（工业级 ）

2.3实验原理

高压合成出来的粗M，经过碱溶以后，加入络合助剂，然后降温过滤，除去大部分树脂，特别是黑色树脂，经过吹风、加酸变化，当有微量的黄色树脂出现时，停止加稀硫酸，继续吹风，直至溶液清澈透亮即为变化终点。变化完成后抽滤，除去析出的树脂，然后加稀硫酸中和，当达到PH6-7时即为中和终点。抽滤，洗涤，得到提纯的促进剂M。

2.4实验步骤

2.4.1取块状粗M 75.4g，，将其大颗粒进行粉碎成小颗粒，加水300ml（上次中和后的M抽滤废水），再加入清水100ml。加入液碱（工业级）41ml，进行搅拌溶解，溶解温度在25-80℃，溶解时间控制在1hr.

2.4.2溶解后，PH在11-12，加入助剂A 2g，搅拌30min，促使进一步溶解和络合，用水环式真空泵抽滤，抽滤完成后用清水冲洗滤饼，得滤液共计500ml。得黑色滤饼，在60℃烘箱烘干30min后称重，滤饼4.8g.

2.4.3将滤液倒入1000ml烧杯中，再加入清水150ml，共计650ml。用增氧器进行吹风，同时快速加入10%稀硫酸，调整PH9-10。然后控制温度在30-50℃，慢慢滴加稀硫酸，同时吹风变化。当出现有黄色树脂出现时，停止滴加硫酸，继续吹风直至溶液清澈透亮，变化完成。

2.4.4将变化完成的变化液抽滤，抽滤后加清水洗涤滤饼，得滤液总计700ml。得黄色滤饼，滤饼在60℃烘箱烘干30min后称重，滤饼4.1g。

2.4.5将滤液700ml在电加热套上加热，开启搅拌，控制温度在40-60℃，匀速滴加20%稀硫酸，当PH6时停止加酸，搅拌10min。

2.4.6将中和后的M和水的混合物进行抽滤，用60℃清水洗涤滤饼。得滤液700ml，滤饼在100℃烘箱中烘干120min，得M64.2g。

2.4.7中和过滤后的滤液即为工业废水，经检测COD为2856mg/L，氨氮为24.5mg/L。硫酸钠含量为8.5%。

综合实验数据，碱溶后黑色树脂提取率为4.8-2=2.8/75.4=3.8%;变化后黄树脂提取率为4.1/75.4=5.4%;M一次收率为64.2/75.4=85.1%，熔点174.8℃;损失为75.4-64.2-4.1-2.8=4.3g，损失率为4.3/75.4=5.7%;废水COD为2856g/L;氨氮为24.5mg/L。

3、实验结果与讨论

3.1正交试验条件及结果

由于粗M提纯过程中，碱用量、碱溶温度、助剂A的用量及变化温度对M收率和质量影响比较大，所以实验条件选择碱用量、碱溶温度、助剂A用量及变化温度为变量，通过实验选择最佳的工艺条件，使收率和质量（以熔点数值判断）以及废水产生量处于最好的状态。

通过对M收率和熔点的测定以及废水产生量的考察，基本确定A3B1C4D3为最佳反应条件。即用碱量为41ml，碱溶温度为25℃，助剂A用量为2g，变化温度为45℃。

3.2以11号样品为基础的进一步优化实验

按照2.4的实验步骤，根据11号样品的实验结果，对影响M收率、熔点以及废水产生量的四大因素（碱用量、碱溶温度、助剂A用量、变化温度）进行进一步探索，结果列于下表2～5中。

从表2可以看出，用碱量在41ml，碱溶温度在25℃，助剂A用量在2g，变化温度在45℃时，一次收率和熔点都是最高的，废水产生量最少，因此，前面試验结果验证通过。

按照实验最佳工艺条件A3B1C4D3组合，作者用进行了8次实验（考虑到固碱更准确称量，实验选择固碱代替液碱），得到如下结果：

将以上8批变化后产生的黄树脂收集起来，称重共计60g，加入固碱13g，，加入废水500ml，再加入新鲜水200ml，升温到60℃溶解，50℃开始变化，最后变化液清澈透亮，得M41.9g，二次收率69.8%，熔点172.2℃，碱不溶物清澈透亮。

粗M共计905.4g，固碱用量216.2g，一次提取M765.4g，一次收率84.5%。二次用固碱13g，二次提取M41.9g，总收率89.2%。一次提取固碱消耗折合32%液碱为882g/KgM，总固碱消耗折合32%液碱为750g/KgM，一次提取树脂和二次树脂总和为46.4g。

4、结论

通过以上实验，改良后的酸碱法提纯M的工艺是可行的，与传统的几种方法相比，收率和熔点更高，质量更好;废水产生量更小。原材料消耗降低，水、电、汽、人工减少，产品成本大幅度降低，更具有市场竞争力。副产树脂量大幅度减少，减少了环境污染，是完全可行的。

参考文献：

[1]吴举祥.促进剂M合成工艺的技术进展[J].《化学工业与工程技术》2009，30（5）：44-47

[2]尹志刚，陈培同，钱恒玉.促进剂M的合成及其应用进展[J].《合成橡胶工业》2007，30（5）：398 - 402

[3]王奎亮，王爱娇，常淑娟.促进剂M清洁生产工艺技术进展.《橡胶科技》2013，第3期14-16

作者简介：翟建国，1969年2月14日出生，男，汉族，籍贯：河南省洛阳市汝阳县，大学本科学历，化工工艺工程师