自支撑的纳米多孔Al掺杂NiCu-S电极的制备及其电解水析氢性能研究

郑双杰，马自在，原荷峰，李晋平，王孝广

(太原理工大学 a.新型碳材料研究院，山西 晋中 030600，b.气体能源清洁高效利用山西省重点实验室，太原 030024)

氢能由于具有高能量密度、制取方式多样、对环境友好等特点被认为是最有潜力的传统化石燃料替代品[1]。电解水技术由于析氢效率高、产物纯净，被认为是最理想的制氢方法[2]。电催化剂对降低反应过程中的能量势垒起着至关重要的作用。目前基于Pt等的贵金属催化剂仍然是析氢(HER)过程中最优异的电催化剂[3]，然而，高成本和稀缺性阻碍了其在制氢过程中的大规模应用。因此，寻找一种廉价、高催化活性且具有优异稳定性的非贵金属基HER催化剂具有重要的实际意义。

近年来，过渡金属硫属化物由于在酸性介质中的高效率制氢而备受关注，常见的过渡金属硫属化物制备方法有：固相法，将过渡金属粉末直接与硫粉按一定的比例混合置于石英管瓷舟中，在惰性保护气体氛围下通过管式炉高温加热即可得到过渡金属硫属化物的晶体[4]；化学气相沉积法(CVD)，需要把含有过渡金属元素的固态或液态反应剂蒸气化，然后将该蒸气与反应所需的硫属元素气体引入反应室，通过高温加热，在衬底表面发生化学反应生成过渡金属硫化物，通常用来制备超薄的二维过渡金属硫属化物材料[5]；液相法，主要包括水热法和溶剂热法，反应过程中以水或有机溶液为溶剂，施加高温高压在反应釜中形成一定的温度梯度和压力梯度，然后进行化学反应[6-7]。液相反应通常避免了高温反应过程中所造成的样品团聚现象，从而可以得到具有良好分散性和较高结晶度的纳米材料，并且通过调节液相合成方法中的温度、前驱物种类、反应时间等不同参数，可以实现不同形貌的纳米材料的合成，具有更多的灵活性。

一些纯金属原子被引入到过渡金属硫属化物中，占据了结构边缘从而增加了活性位点[8]。Ni、Co、Cu和Fe等过渡金属由于低成本和特殊的电子结构而被认为是Pt基催化剂的替代品[9-10]。但是，其相对较低的催化性能依然无法让人满意。据报道，通过合金化进行Al掺杂可以提高Ni或Co基催化剂的HER活性[11-12]。Ni或Co原子可以从掺杂的Al原子中接收额外的电子，然后将局部电子重新分布在Ni或Co活性位点上。另外，Al掺杂会影响反应物的表面吸附能，促使在HER过程中过渡金属位点和反应物分子之间建立更好的相互作用[13]。CHEREPANOV et al[14]通过理论计算研究了Al3Ni2相的催化性能，结果表明，Al3Ni2相的(100)晶面在酸性溶液中的HER反应中具有活性。纳米多孔催化剂具有充足的比表面积，快速的质量和电子转移通道以及独特的物理化学性能，因此在电催化领域展现出独特的优势[15]。脱合金策略被广泛应用于制造具有双连续结构的多孔金属[16]，多孔结构可在催化过程中提供反应物与电极表面之间大的有效接触面积，并避免由于纳米颗粒的脱离和聚集而导致的催化性能的衰减和失效[17]。双连续的多孔结构可以加速气体释放并保留原始的活性位，这保证了工业上大电流密度下高的制氢效率[18]。在本文中，我们通过化学脱合金方法结合水热硫化的方法设计了一种自支撑的纳米多孔Al掺杂NiCu硫化物电极。研究了不同Ni/Cu原子比对电极材料的结构形貌和电解水析氢性能的影响。这项工作为高效的非贵金属析氢电催化剂的设计和合成提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 催化电极的制备

对照合金相图和元素活性分析构建原子比为Al72Ni7Cu21、Al72Ni14Cu14、Al72Ni21Cu7的三元母合金。按照原子比称量好所需的纯金属Al、Ni、Cu，在真空感应熔炼炉中反复熔炼三次，待冷却后得到成分均匀的AlCuNi合金铸锭。随后将合金锭再次放入底部带孔的石英管(孔径为1.0 mm)中，利用真空单辊激冷甩带机控制铜辊转速为1 500 r/min，通过快速冷却得到母合金条带，宽度为2 mm，厚度为30～50 μm.然后在室温下将合金条带置于6.0 mol/L NaOH溶液中进行脱合金化处理，自由腐蚀40 min后取出试样，用超纯水和无水乙醇反复冲洗残留的NaOH溶液直至无明显的气泡冒出。为了防止氧化，样品放入真空干燥箱中在60 ℃下干燥8 h备用。最后将脱合金后的np-NiCu(Al)多孔合金电极置于30 mL浓度为0.3 mol/L的硫脲溶液(CH4N2S)中，在真空干燥箱中180 ℃下反应24 h，待自然冷却到室温后取出，依次用超纯水和无水乙醇清洗干净后干燥过夜，得到S-np-NiCu双金属硫化物自支撑电极。

1.2 材料表征与测试

使用丹东浩元DX-2700型X射线衍射分析仪(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)对脱合金后多孔前驱体合金材料以及水热反应后获得的硫化物电极材料进行物相表征，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°～90°，步长为0.03°.使用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对电极的微观形貌进行表征，电压为10 kV.使用X射线光电子能谱分析仪(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi)对样品表面的元素成分和价态进行了分析，以C1s=284.8 eV为标准进行荷电校准。

本文使用武汉科思特公司生产的CS-2350双恒电位仪在标准三电极体系下对催化剂材料进行电化学性能评估。在室温条件下，将制备得到的样品直接作为工作电极，Pt片为对电极，采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，0.5 mol/L H2SO4水溶液为电解液，以5 mV/s的扫描速率进行极化曲线及相关测试。工作电位根据如下公式转换成相对于可逆氢电极(RHE)的电位：

ERHE=ESCE+0.059×pH+0.241 .

(1)

式中：ERHE和ESCE的单位为V.

2 结果与讨论

2.1 脱合金后的物相与表面形貌

我们初步估计Al-Ni-Cu三元合金条带的脱合金过程大概分为两步，首先将母合金条带中的ɑ-Al单质相进行快速溶出，然后是Al-Ni和Al-Cu中金属间化合物的Al元素进行选择性溶出形成多孔骨架。通过对比三者的XRD和SEM图，如图1(a)所示，脱合金以后得到的np-Ni7Cu21、np-Ni14Cu14、np-Ni21Cu7电极对应的物相主要是Al3Ni2(PDF#97-010-7937)、Al7Cu4Ni(PDF#00-028-0016)和Al(PDF#97-060-6006).可以发现脱合金以后形成了热力学更稳定的三元Al7Cu4Ni相，同时少量残余的Al单质相依然掺杂于合金结构当中。脱合金后条带的孔道微观结构可以通过改变Ni/Cu的原子比来调节，对其表面进行SEM表征，如图1(b)-(d)所示，可以看出母合金条带在经历脱合金化之后形成了金属韧带和孔道相互连通的微观形貌。随着Ni/Cu原子比的提高，由于Ni具有较好的耐蚀性能，同时Ni的表面扩散率(5.83×10-19m2·s-1)比Cu的表面扩散率(2.03×10-18m2·s-1)低一个数量级，Ni原子抑制了脱合金过程中Cu原子的扩散和重排，所以Al3Ni2相在脱合金过程中会阻碍Al从中继续溶出，从而阻碍孔道结构的形成。

图1 (a) np-Ni7Cu21、np-Ni14Cu14、np-Ni21Cu7电极的XRD图谱；(b) np-Ni7Cu21，(c) np-Ni14Cu14，(d) np-Ni21Cu7电极的SEM照片Fig.1 (a) XRD patterns of np-Ni7Cu21, np-Ni14Cu14, and np-Ni21Cu7 electrodes. SEM images of (b) np-Ni7Cu21 electrode, (c) np-Ni14Cu14 electrode, and (d) np-Ni21Cu7 electrode

2.2 Al掺杂双金属硫化物催化剂的物相及形貌

对制备的硫化物电极进行XRD和SEM表征分析其物相组成和微观形貌，当Ni/Cu原子比为1∶2时(图2(a)(b))，S-np-Ni7Cu21电极表面生成NiS相(PDF#98-000-0308)和CuS2相(PDF#98-000-0454)，同时存在少量的单质Al相(PDF#98-00-0062)，其微观形貌表现为在脱合金后形成的多孔韧带表面均匀整齐地生长了一层厚度为50 nm左右的纳米片结构。当Ni/Cu原子比为1∶1时(图2(c)(d))，S-np-Ni14Cu14电极的衍射峰主要与CuS2(PDF#98-000-0454)和Ni3S2(PDF#98-002-7521)相匹配，依然存在单质Al相(PDF#98-00-0062)，其XRD物相继承了np-Ni7Cu21电极中的CuS2，同时随着Ni元素增加，形成了新的富含Ni的Ni3S2，并发现其微观形貌由原来的纳米片演变为叠加交叉的条状纳米棒，厚度约为100 nm左右。当继续增加Ni/Cu原子比为2∶1时(图2(e)(f))，S-np-Ni21Cu7电极表面的物相主要与Cu1.8S(PDF#00-056-1256)和Ni3S2(PDF#97-001-0424)相匹配，依然存在单质Al相(PDF#98-00-0062)，其XRD物相继承了np-Ni14Cu14电极中的Ni3S2，且微观形貌由纳米棒演变为紧密叠加的纳米板结构，厚度增至150 nm左右。随着Ni/Cu原子比的变化，三者的物相成分和微观结构也表现出规律性的变化，调控母合金的成分不仅可以调控孔道结构的尺寸，而且会影响孔道和韧带表面硫化物的生长形态和微观形貌。

通过XPS谱图来分析样品表面元素价态和成分，图3为S-np-Cu7Ni21的XPS拟合图谱，从总谱扫描图(图3(a))中可以得知，样品表面含有Cu、Ni、Al、S、O、C元素，其中O的存在可能是因为样品暴露在空气中发生了部分氧化。在Cu 2p的XPS图谱(图3(b))中，结合能为932.6 eV和952.5 eV的特征峰分别对应Cu+2p3/2和Cu+2p1/2，与文献中Cu1.8S的报道相一致[19]；另外，在结合能为933.1 eV和955.9 eV处的特征峰对应Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2[20]，主要来源于铜的氧化物，位于944.3 eV的特征峰对应Cu+的伴峰，说明样品表面部分发生氧化，在总扫描图谱中有O元素也佐证了这点。在Ni 2p的XPS图谱(图3(c))中，位于856.4 eV和874.1 eV处的特征峰对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2[21]。在高分辨Al 2p光谱中(图3(d))，位于74.1 eV处的特征峰代表Al3+[22]。高分辨S 2p图谱如图3e，在161.7 eV、168.6 eV处的特征峰分别对应S 2p1/2和S 2p3/2[23]。

图3 S-np-Ni21Cu7电极的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of S-np-Ni21Cu7 electrode

2.3 Al掺杂NiCu-S多孔电极在酸性条件下的析氢性能

在一个标准三电极电解池体系里对S-np-CuNi电极的HER活性进行了评估，首先探究的是S-np-Ni7Cu21、S-np-Ni14Cu14和S-np-Ni21Cu7电极的线性扫描曲线(LSV)，同时以商业20% Pt/C作为对比样品，如图4(a)所示，商业Pt/C电极依然表现出了最好的析氢性能，与其他两个对照电极相比，S-np-Ni21Cu7电极的析氢性能显著增强。通过图4(b)所示的过电位柱状图可以直观地看到，在电流密度达到50 mA/cm2和100 mA/cm2时，过电位仅仅需要245 mV和262 mV，表现出最小的析氢过电位，表明其具有较好的催化性能，表1为近期报道的电解水催化剂与本文HER活性比较。结合图2结果分析，从电极几何因素来看，通过进一步硫化后，S-np-Ni21Cu7表面形成了数量众多的纳米平板状结构，显然表现出更大的电化学表面积；从电极的成分和电子结构角度发现，形成了具有明显析氢活性的Ni3S2和Cu1.8S双金属硫化物，二者的协同耦合作用对降低过电位具有积极的促进作用。图4(c)所示为S-np-Ni7Cu21、S-np-Ni14Cu14和S-np-Ni21Cu7析氢电极的Tafel曲线，对应的斜率分别为102.1，80.3和65.2 mV/dec，其中S-np-Ni21Cu7电极具有较小的Tafel斜率，表明S-np-Cu29Ni1电极在催化过程中具有较快的HER反应动力学。采用交流阻抗(EIS)研究S-np-CuNi自支撑电极在析氢反应过程中电极与电解液界面间的电子传输行为，结合拟合得到的Nyquist阻抗曲线，如图4(d)所示，发现电荷转移电阻(Rct)由小到大的顺序为S-np-Ni21Cu7(18.3 Ω)、S-np-Ni14Cu14(47.6 Ω)、S-np-Ni7Cu21(114.2 Ω)，表明S-np-Ni21Cu7电极表面与电解液之间具有较快的电荷转移速率。图4(e)所示为S-np-Ni21Cu7电极在50 mV/s的扫描速率下连续1 000次线性循环伏安扫描(CV)前后所测得的LSV曲线，当析氢电流密度为50 mA/cm2和100 mA/cm2时，测试后的S-np-Ni21Cu7电极过电位仅分别增加了25 mV和31 mV，说明在酸性介质中S-np-Ni21Cu7催化剂拥有优异的稳定性。图4(f)为用计时电位法在恒定电流密度为50 mA/cm2下进行的长期耐久性测试，可以观察到在20 h的测试时间内，S-np-Ni21Cu7催化剂表面维持50 mA/cm2析氢电流时的过电位仅仅在反应开始的短时间内出现微弱的增加，后续电位十分稳定，表明S-np-Ni21Cu7电极具有优越的耐久性能。

图4 (a) S-np-Ni7Cu21、S-np-Ni14Cu14、S-np-Ni21Cu7和Pt/C在0.5 mol/L H2SO4中经过iR补偿后HER极化曲线；(b) 电极在50、100、200 mA/cm2下的过电位柱状图；(c) Tafel曲线；(d) EIS图谱，插图为拟合等效电路图；(e) S-np-Ni21Cu7电极在1 000次CV循环前后的LSV曲线；(f) 在恒电流50 mA/cm2下极化12 h的E-t曲线Fig.4 (a) HER Polarization curves of S-np-Ni7Cu21, S-np-Ni14Cu14, S-np-Ni21Cu7, and Pt/C in 0.5 mol/L H2SO4; (b) Overpotentials at 50, 100, 200 mA/cm2; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots, inset is the equivalent circuit for fitting; (e) Polarization curves of the S-np-Ni21Cu7with a scan rate of 10 mV/s before and after 1 000 ADT continuous cycles; and (f) The E-t profile recorded at a constant current of 50 mA/cm2 for 20 h

表1 近期报道的电解水催化剂HER活性比较Table 1 HER performance comparison with recently reported catalysts

最后，我们准确测量了S-np-Ni21Cu7催化剂电极在200 mV过电位下电解水产生的氢气量，如图5所示。通过对比发现，理论和实际产氢量几乎一致，说明S-np-Ni21Cu7在催化HER反应过程中的法拉第效率接近100%.

图5 S-np-Ni21Cu7电极在200 mV过电位下理论和实验的产氢量Fig.5 Theoretical and experimental results of H2 production on S-np-Ni21Cu7 at an overpotential of 200 mV in 0.5 mol/L H2SO4 for 7 200 s

电化学活性表面积(ECSA)是评定催化剂电催化活性的重要指标之一，电化学活性表面积越大，电催化活性越高。根据文献报道，电化学活性表面积与双电层电容(Cdl)呈正比例关系，因此为了评估硫化物电极的电化学活性表面积(ECSA)，如图6(a)-(c)所示，首先采用循环伏安法在不同扫描速率下研究了S-np-Ni7Cu21，S-np-Ni14Cu14和S-np-Ni21Cu7电极的双电层电容(Cdl)。图6(d)为在中间电位0.11 V(vs. RHE)处电流密度差Δj(Δj=janode-jcathode)与扫描速率函数关系相应的双电层电容拟合图，S-np-Ni21Cu7的Cdl值为117 mF/cm2，远高于S-np-Ni7Cu21的Cdl值65 mF/cm2及S-np-Ni14Cu14的Cdl值73 mF/cm2.根据各催化剂的Cdl值，可通过公式(2)估算ECSA的值[31]。

(2)

其中电极比电容Cs通常的取值为40 μF/cm2[32].通过计算，S-np-Ni21Cu7电极的ECSA(2 925 cm2)远大于S-np-Ni7Cu21电极(1 625 cm2)和S-np-Ni14Cu14电极(1 825 cm2).因此，相比于S-np-Ni7Cu21电极和S-np-Ni14Cu14电极，S-np-Ni21Cu7电极具有较大的电化学活性表面积，因而能够通过暴露出更多的活性位点增强析氢行为。

图6 (a) S-np-Ni7Cu21，(b) S-np-Ni14Cu14和(c) S-np-Ni21Cu7在不同扫描速率下的CV曲线(0.06～0.16 V vs. RHE)；(d) 电位窗口中间的电容电流与扫描速率之间的关系图Fig.6 CV curves of (a) S-np-Ni7Cu21, (b) S-np-Ni14Cu14, and (c) S-np-Ni21Cu7 at different scan rates in the potential range of 0.06～0.16 V vs RHE. (d) The capacitive currents at the middle of potential window as a function of scan rate

3 结论

1) 在经过合金化和脱合金化处理后，形成高导电性的多孔Ni-Cu电极，主要由稳定的Al7Cu4Ni和Al3Ni2相构成，Ni-Cu(Al)多孔骨架能够显著增大催化剂的比表面积，同时为电解液中的离子输运和氢气析出提供传输通道。

2) 对前驱体母合金进行水热硫化处理后，形成了Al掺杂的NiCu双金属硫化物，随着Ni/Cu原子比的提高，Ni-S和Cu-S物相出现了“结构遗传”的规律性变化，其微观形貌也从厚度约为50 nm的纳米片结构，演变为厚度约为150 nm的纳米板状结构，整体结构紧密且均匀分布，可获得更多的活性位点。

3) 对所制备的硫化物催化电极进行电化学测试表明，S-np-Ni21Cu7电极表现出了最佳的电催化析氢性能，析氢电流密度为50 mA/cm2时，其过电位仅为245 mV，在200 mA/cm2的大电流析氢密度下，过电位仅为279 mV，且表现出良好的稳定性。