褐煤自燃气味特征及挥发性成分研究

赵永飞，王俊峰，b，刘 轩，刘 硕

(太原理工大学 a.安全与应急管理工程学院，b.矿业工程学院，太原 030024)

煤自燃过程实质是煤从低温氧化经过蓄热后逐渐转为高温氧化直至燃烧的物理化学变化过程，煤氧化过程中会伴随大量氧化产物的生成与释放。其中，学者已对无臭气体的生成规律做了大量研究[1-4]，但对有臭气体的研究相对较少，正是这些挥发性气味化合物导致了煤自燃气味的存在。近年来，随着以智能感知、智能控制、物联网、大数据云计算等做支撑的煤炭精准开采科学构想的提出以及仿生气味传感器的快速发展，以智能矿山、信息矿山为依托的气味分析法预测预报煤自燃技术将是煤自然发火预测预报技术的重点发展趋势[5-7]。国内学者已经对气味分析法预测预报煤自燃做了一些研究，罗海珠、梁运涛以及杨宏民等[8-10]根据不同型号气味传感器对气味物质的敏感特性所表现出来的差异，结合人工神经网络实现对煤自燃气味识别和早期预测预报，结果表明气味检测法具有明显的早期性。然而，目前研究工作只在宏观层面上根据七种不同类型传感器对气味样本的响应差异来判断矿井有无煤自燃的发生，并没有具体分析导致煤自燃气味的主要成分以及这些成分随煤温升高影响煤自燃气味的具体规律等问题。这就导致其传感器在监测煤自燃过程中没有针对性，监测的准确性和稳定性也很容易受到监测点非自燃因素产生气味的影响；此外，每一个监测点需要多种不同传感器协同完成监测任务，这样就大大增加了监测系统的复杂性，降低了其系统的稳定性，同时也增加了维护的难度和传感器的成本投入。

针对上述问题，本文通过中型煤自燃模拟实验平台模拟煤样自燃，并结合吸附浓缩技术采集气样，利用热脱附-气相色谱-质谱法和高效液相色谱法检测分析样品中的挥发性气味物质组成及其浓度变化规律，确定了导致煤自燃气味的关键物质，系统分析了煤自燃气味阶段性与煤温的内在关系。

1 实验部分

1.1 实验装置和方法

1.1.1煤自燃模拟系统

煤自燃模拟系统由气路控制单元、温度控制单元、煤样炉、气体采集单元和色谱(质谱)分析单元五部分组成，具体实验装置及流程图如图1所示。气路控制单元由空气压缩机、硅胶干燥管和流量调节计组成，可以较为稳定的向煤样炉中提供流速为0～3 L/min的干空气；煤样炉为不锈钢内胆，外加石棉保温层，能够实现恒温、跟踪升温或程序升温，内置温度传感器实时监测炉内温度以及煤温；气体采集单元由流量计、DNPH采样管以及VOC采样管构成，色谱(质谱)分析单元由液相色谱和热解析-气相色谱-质谱联用仪组成，液相色谱分析检测DNPH采样管洗脱下来的苯腙类衍生物，GC-MS检测分析VOC采样管经过热解析仪脱附的VOC成分。

图1 实验装置及流程图Fig.1 Experimental device and flow chart

1.1.2采样系统

吸附管采样-热脱附-GC-MS分析法只对C4以上的醛类化合物有较好的回收率，而C4以下的醛类化合物回收率较低且样品稳定性较差[11]，所以对醛类化合物采用高效液相色谱法进行分析。虽然醛类和碳氢化合物的采样系统不同，但样品是在两套系统平行运行状态下采集的，煤温在30～200 ℃之间，每隔10 ℃进行一次采样，两套采样系统同时进行。

醛酮类化合物在弱酸性条件下与2，4-二硝基苯肼发生亲核加成反应生成各自的醛腙类衍生物，采用高效液相色谱测定腙类衍生物的含量进而确定醛酮类化合物的含量。醛酮类采样管采用涂布有DNPH的硅胶填充采样管，在采样管前端连接除臭氧小柱，除去臭氧对检测结果的干扰。采样流量为100 mL/min，采样时间10 min，采样结束后立即将采样管密封后并用锡箔纸包裹存放在实验室冰箱里，4 ℃条件下保存，一周内分析。

采用填充材料为Tenax TA和Carbograph的混合填料吸附管捕集VOC，该吸附管能够实现对挥发性有机物的吸附与预浓缩，对芳香烃、脂肪烃、卤代烃和含氧挥发性有机物等有很好的吸附捕集效果。VOC吸附管在使用前需按照使用说明在规定的老化参数下于热解析仪中老化，老化后的采样管密封保存于4 ℃的冰箱中，一周内使用。采样时控制流量为200 mL/min，采样时间20 min，采样结束后将管用锡箔纸密封保存在4 ℃条件下，24 h内分析。

1.2 分析条件与方法

1.2.1GC-MS分析条件

气相色谱条件：色谱柱DB-5MS(30 m×250 μm，0.25 μm)；进样口温度250 ℃；传输线温度310 ℃；升温程序以50 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升到80 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的速率升到220 ℃，保持2 min；载气为高纯He(纯度>99.99%)；柱温50 ℃；气体流量1.0 mL/min.质谱条件为MS四级杆温度150 ℃；离子源温度230 ℃；离子源为EI；电子能量70 eV.

1.2.2液相色谱分析条件

Waters Symmetry Shield TM RP 18色谱柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流动相为体积分数50%的乙腈和水，流速1.0 mL/min，柱温30 ℃，进样量20 μL，紫外光检测波长为360，384，440 nm.

1.2.3热脱附条件

载气为高纯氮气，流速50 mL/min；传输线温度140 ℃；吸附管预脱附时间1 min；一级热脱附温度280 ℃，一级热脱附时间3 min；冷阱温度-20 ℃，升温速率40 ℃/min，二级热脱附温度320 ℃，二级热脱附时间3 min；分流比为5∶1.

1.2.4定性定量方法

GC-MS：定性方法采用未知挥发性物质的扫描图谱与普库对照进行鉴定；定量方法采用相对百分含量按峰面积归-化计算。

HPLC：相同色谱条件下，通过标准物质的保留时间进行定性分析；外标法定量分析。

1.3 煤样制备

实验煤样选取褐煤，煤样工业分析见表1.在采煤工作面采集到煤样后，密封运回实验室，将外表层氧化层剥离后，用鄂式破碎机对煤样进行破碎并筛分出粒径为0～1.0 mm，1.0～2.8 mm，2.80～4.75 mm，4.75～7.00 mm和7.0～10.0 mm 5种煤样，将这5种煤样各取2 kg组成混合粒径煤样用作实验用煤样，使煤样更具代表性，更接近井下实际情况。

表1 煤样的工业分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

2 煤自燃挥发性成分分析

2.1 挥发性有机物检测结果

模拟煤自燃升温过程中，不同温度下检测到的挥发性气味化合物种类及浓度见表2.检测到的挥发性有机化合物分为6类共46种，其中醛类物质10种，烷烃类物质8种，萜烯类物质4种，苯系物8种，卤代烃9种，以及除醛类外的其他含氧挥发性物质7种，包括酮类物质2种，酯类3种，醚类2种。不同温度检测到的每一类化合物占总挥发性化合物总量的百分比见表3.

由表2和表3可知，醛类、烷烃类和苯系物这三种挥发性化合物相对含量较高，在煤温超过130 ℃后，其含量均大于10%，是煤自燃释放的主要挥发性化合物，特别是醛类物质在煤自燃早期含量高达90%以上。萜烯类、卤代烃和除醛以外的其他含氧化合物含量相对较低，其中萜烯类和卤代烃的相对含量在整个实验阶段都小于3%，其他含氧化合物相对含量最高达7.5%.

2.2 有机物析出随煤温变化规律

图2是煤样升温过程中的挥发性有机物浓度变化曲线。由图2可知，烷烃类、苯系物、卤代烃和其他含氧化合物浓度随煤温升高持续增大，醛类和萜烯类浓度随煤温升高呈现先增大后减小的趋势。当煤温达到40 ℃时便可以检测到微量的挥发性气味化合物，其可能来源：1) 实验环境大气中的VOC被采样管捕集；2) 成煤过程中形成的未参加聚合的化合物会以低分子化合物的形式吸附在煤孔隙中，一小部分低分子化合物可能会由于煤体温度升高解吸，经炉内气体吹扫出来被采样管捕集；3) 煤氧复合作用理论认为，在煤自燃早期的化学吸附阶段就会有少量的官能团参加反应生成含氧化合物。

在40～130 ℃时，醛类化合物的生成浓度近似呈指数增长，特别是在70 ℃之后，其生成速率明显加快，这与煤温超过其临界温度点后，煤自燃状态进入加速氧化阶段，大量—OH被氧化成—CHO有关；130 ℃后醛类化合物浓度有降低趋势，这说明煤自燃状态进入激烈氧化阶段，醛基的生成速率小于氧化分解速率，大量醛基被氧化成羧基后分解，或者醛基直接氧化分解生成CO、CO2和H2.检测到的烷烃类气味化合物主要由C6～C10的直链和环状烷烃构成，其浓度随煤温升高呈持续增长趋势，70～100 ℃时浓度增长缓慢，此时检测到的烷烃基本由煤体解吸组成；100 ℃之后增长速率加快，是因为吸附在煤孔隙中的烷烃随温度升高加速解吸，且煤温超过干裂温度，煤分子的部分烷基侧链断键脱落形成烷烃。萜烯类化合物主要是以低分子化合物形式存在的成煤植物成分，其浓度随煤温先升高后下降。苯系物浓度随煤温升高持续增加，且生成速率与煤温呈正相关；100 ℃之前，苯系物浓度增加缓慢，100 ℃后生成速率加快，主要是因为褐煤的基本结构单元缩合环数较小，平均为2，褐煤中存在大量单环或双环芳核，随着煤温的升高，连接这些苯环的桥键开始断裂，形成单环的苯系物或萘。检测到的卤代烃主要是氯代烃，在130 ℃之前检测到的氯代烃含量很小，130 ℃之后生成量增加；实验煤样生成氯代烃的原因可能是烷烃与HCl发生取代反应或烯烃与HCl发生加成反应后生成。其他挥发性含氧化合物主要是酮类、酯和醚类化合物，这几类含氧化合物浓度随煤温的升高不断增加；70 ℃之前其含量很低，70 ℃之后产生速率加快，是因为煤自燃进入加速氧化阶段生成大量含氧化合物。

表2 煤样在不同温度下检测到的挥发性气味化合物组成及质量浓度[12-13]Table 2 Composition and concentration of volatile odor compounds detected in coal samples at different temperatures

表3 不同温度下各类物质占挥发性化合物总量的百分比Table 3 Percentage of each type of substance in total volatile compounds at different temperatures

图2 挥发性有机物浓度变化曲线Fig.2 Variation curves of volatile organic compound concentration

3 煤自燃气味分析

3.1 气味物质的评价方法

3.1.1嗅阈值

嗅阈值是指人的嗅觉感官对某种气味物质的最低检出量或能感觉到的最低浓度。嗅阈值包括两种: 一种称为感觉阈值，指能够感觉到有气味而很难辨别是什么气味时的检出量; 另一种称为识别阈值 ，指能够准确辨别出什么气味时的检出量[14]。由于测试方法不同，各国机构公布的嗅阈值数据具有一定差异，我国嗅阈值测试方法与日本相同，所以本文优先采用日本环保署公布的数据。

3.1.2阈稀释倍数

阈稀释倍数也称为气味活度值，无量纲，其意义在于混合气体中，某物质的阈稀释倍数越高，其对气味的贡献度越大[15]，其计算公式为：

Di=C/T.

(1)

式中：Di为第i种物质的阈稀释倍数；C为物质的质量浓度，mg/m3，T为嗅阈值，mg/m3.

3.1.3相对气味活度值

相对气味活度值ROAV用于评价某气味物质对样品总体气味的贡献，其计算公式为:

(2)

式中：ci和Ti分别为气味组分的质量浓度和气味阈值，mg/m3；cmax和Tmax分别为对样品整体气味贡献最大组分的质量浓度和气味阈值，mg/m3.Xi≥1表明该物质对总体气味有直接影响，其值越大说明该物质对总体气味贡献越大；0.1≤Xi<1时，该物质对样品的总体气味也有重要的修饰作用[16]。

3.2 煤自燃关键气味化合物分析

结合公式(1)与各气味成分浓度值计算出不同温度下各挥发性组分的阈稀释倍数，由于篇幅限制，现将关键组分及下文用到组分的阈稀释倍数列于表4.

由表4可知，乙醛的阈稀释倍数在各温度点均大于其他组分，所以乙醛对样品整体气味贡献最大。根据公式(2)与各成分浓度值与气味阈值，计算出关键气味化合物和修饰气味化合物的ROAV值，列于表5.

表4 煤自燃过程关键组分阈稀释倍数值Table 4 OAV value of key components in coal spontaneous combustion

表5 煤自燃过程关键气味化合物和修饰气味化合物的ROAV值Table 5 ROAV values of key odor compounds and modified odor compounds in coal spontaneous combustion

由表5可知，煤温在40～70 ℃时，有6种关键气味化合物，分别为乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和异戊醛；煤温达100 ℃时有5种关键气味化合物，分别为乙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和异戊醛；煤温在130～190 ℃范围内有4种关键气味化合物，分别为乙醛、丙烯醛、丁醛和异戊醛。修饰气味化合物虽然不能主导煤自燃的气味特征，但其对煤自燃总体气味也有十分重要的贡献。

在煤自燃过程中，各阶段的关键气味化合物全部为醛类物质，乙醛的阈稀释倍数在煤自燃各温度点皆大于其他物质的阈稀释倍数，是煤自燃过程中最为主要的气味物质，乙醛、丙烯醛、丁醛和异戊醛是自燃各阶段共有的关键气味化合物，对煤自燃气味具有直接影响。烷烃和苯系物虽然相对含量较高，但其ROAV值小于1，只有甲基环己烷、甲苯、二甲苯、异丙基苯和萘对煤自燃气味起修饰作用，这说明煤自燃过程中挥发性气味物质的相对含量与其是否为煤自燃的关键气味化合物无直接关系。

3.3 煤自燃整体气味随温度的变化规律

在煤自燃过程中，温度对煤自燃总气味浓度有最直接的影响。本实验在不同温度点检测分析煤自燃释放气味化合物的浓度，以探讨煤自燃过程中总气味变化规律和导致煤自燃气味的关键气味化合物释放量与煤温的关系。根据总和模型法，气体的气味浓度等于各成分的阈稀释倍数的总和。将模拟煤自燃各测试温度点测得气味化合物总阈稀释倍数相加，得到各温度点的气味气体浓度与温度的关系见图3.由图3可知，锡盟褐煤自燃时，总气味浓度随煤温升高呈先增大后减小的趋势，且在130 ℃时达到最大值，此时煤自燃状态已经进入激烈氧化阶段。在煤温达40 ℃时，总气味浓度值就达1 000以上，虽然在现场条件下这个值可能受新鲜风流稀释而大大减小，但仍可以依靠气味传感器检测到微弱的气味变化实现对煤自燃的早期预测。

图3 气味气体浓度与煤温的关系Fig.3 Relationship between odor gas concentration and coal temperature

根据公式(1)与关键气味物质浓度值计算出各温度点关键气味化合物的阈稀释倍数，图4为煤自燃关键气味化合物阈稀释倍数随煤温的变化曲线。由图4可知，6种挥发性气味化合物阈稀释倍数随煤温的升高呈先上升，后平缓或微弱下降的趋势。当煤温达100 ℃以上后，其气味阈值都相对较大，特别是乙醛阈值达到了50 000以上，由韦伯-费希纳定律可知，气味强度与气味物质浓度呈现对数关系，小幅度的阈稀释倍数值下降对整体气味强度影响很微弱。因此，6种挥发性气味化合物中，乙醛的阈稀释倍数远大于其他物质，在整个煤自燃过程中对煤自燃气味贡献最大。

图4 关键气味化合物阈稀释倍数随煤温变化双对数曲线Fig.4 Variation curve of threshold dilution factor of key odor compounds with coal temperature

因为阈稀释倍数本身表示某物质对混合气体气味的贡献度，所以由图5可知，雷达图里的贡献值直接由各物质的阈稀释倍数表示。煤温对煤自燃气味的整体特征影响巨大，气味强度随温度升高而增强。6种煤自燃关键气味化合物，特别是乙醛，在整个自燃过程中主导煤自燃气味，不同自燃阶段有不同的修饰性化合物对自燃气味起修饰作用。结合表6可知，煤温在40～70 ℃时，煤自燃经历缓慢氧化阶段，乙醛浓度较低，此时会有淡淡的果香、咖啡香等气味，再经过其他化合物修饰，整体会呈现微弱的芳香气味；在70～120 ℃时，煤自燃进入加速氧化阶段，乙醛和其他醛类化合物浓度大幅升高，此时煤自燃气味以类似发霉的气味为主要特征；当煤温达到120 ℃以上时，煤自燃达到剧烈氧化阶段，乙醛、丙烯醛和丁醛等醛类化合物浓度水平达到最大，苯系物作为主要修饰性气味化合物，浓度均有较大幅度的升高，所以在煤自燃达到激烈氧化阶段时，其气味主要以发霉、辛辣、甜味以及苯样等气味为特征，这一分析结果与现场实际情况相符。在煤的低温氧化阶段，煤自燃气味可能与井下非自燃因素产生的气味相似，由于不同物质产生的气味主要由该物质的主要官能团决定，而低温氧化阶段导致煤自燃气味的成分主要是醛类物质，所以选择对醛基敏感而对其他致臭官能团不敏感的传感器便可以避免非自燃因素的影响。

图5 关键气味化合物和修饰气味化合物对整体气味贡献雷达图Fig.5 Radar chart of the contribution of key odor compounds and modified odor compounds to the overall odor

表6 煤自燃关键气味化合物和修饰气味化合物气味描述[17]Table 6 Description of key odor compounds and modified odor compounds of coal spontaneous combustion

4 结论

1) 煤样在模拟自燃过程中，共检测到46种挥发性气味化合物，这些化合物可分为6类物质，分别为醛类、苯系物、萜烯类、烃类和酮、酯等其他非醛类挥发性含氧化合物。其中，萜烯类和卤代烃的相对含量在整个实验阶段都小于3%，其他含氧化合物相对含量最高达7.5%；醛类物质在煤自燃早期含量高达90%以上，醛类、烷烃类和苯系物这三种物质相对含量在煤温达130 ℃后均大于10%，是煤自燃过程中释放的主要挥发性物质。

2) 挥发性气体的组成和数量与煤温有密切联系，临界温度前只能检测到微量醛类物质，其他挥发性气体在临界温度后开始出现；临界温度到干裂温度之间，醛类物质随煤温升高大致呈指数上升趋势；干裂温度后醛类浓度稍有下降，而其他挥发性物质上升趋势明显。

3) 煤自燃过程中挥发性气味物质的相对含量与其是否为煤自燃的关键气味化合物无直接关系。乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和异戊醛6种醛类物质是煤自燃过程中的关键气味化合物，特别是乙醛的阈稀释倍数在整个煤自燃过程中远大于其他物质，在130 ℃时达到峰值50 509，是相同温度下其他5种关键气味化合物总和的2.5倍，是煤自燃过程中最为关键的气味物质。

4) 煤自燃过程中，其气味随煤体温度变化具有阶段性特征，煤温达40～70 ℃时，由于挥发性气体的浓度较低，整体会呈现微弱的芳香气味；70～120 ℃时乙醛和其他醛类化合物浓度大幅升高，此时煤自燃气味取决于醛类物质，以类似发霉的气味为主要特征；120 ℃以上，随着醛类物质浓度达到峰值，以及苯系物和烃类物质浓度的上升，其气味主要以发霉、辛辣、甜味以及苯样等气味为特征。