探究煤制油残渣的高附加值利用技术

郭兆栋

(潞安化工集团能源事业部调度指挥部，山西 长治 046200)

引 言

对于煤制油技术来说，能够将固体煤实现对类似原油替代品的转化，在降低环境污染、平衡能源结构以及缓解石油资源短缺等方面都具有十分重要的意义。而在煤液化处理当中，也将形成较多的液化残渣，其中具有大量沥青质、重质油以及没有完全反应的碳质，具有较高的处理成本以及复杂的成分，将会对环境造成较大的污染。同时，该类残渣也具有较高的再利用价值。对此，即需要能够以清洁、高效的方式做好液化残渣的使用，切实提升资源利用效率水平。

1 气化制合成气

对于煤液化装置来说，在实际运行当中对于燃料气以及氢气往往具有较大的需求，通过残渣气化处理形成氢气、一氧化碳为主的合成气，则能够在对部分煤液化残渣消化的情况下为煤液化提供一定的燃料气以及氢气，能够有效的实现残渣资源化处理。在残渣气化过程当中，根据具体工艺的不同，可以分为以下几种形式。

1.1 直接气化

对于直接气化方式来说，即是将残渣磨成粉，之后使其直接进入到气化炉当中配制成水煤浆，也可以将熔融态残渣直接泵入到气化床当中。对于煤液化渣来说，可以同气化剂进行气化处理实现对合成气的转变[1]。就目前来说，有国外人员对液化残渣进行试验，第一种方式即是将流动残渣在经过加压处理后泵入到气化炉当中，之后将残渣磨成粉后实现对水煤浆的配置，再泵入到气化炉当中。根据试验发现，液化残渣在气化反应性方面具有较好的表现，在低气化温度下，具有97%以上的碳转化率。也有研究人员将工业废水与煤液化残渣进行协同制浆处理，对0.4%浓度的复配型添加剂，能够对76%浓度的水渣浆间配置。在该过程当中，通过工业废水的加入，则能够有效增加浆体黏度，有效改善浆料的稳定性，使废水煤浆在析水率、浓度以及黏度等方面都能够符合气化生产需求。

1.2 共气化

近年来，国内在石油焦以及煤液化残渣等方面开展了研究。有研究人员在800 ℃水蒸气环境下对残渣共气化影响进行了研究，在实验当中，发现液化残渣具有20%掺混比时，半焦产率有所降低，碳转化率以及焦油转化率增加，这部分情况的存在，即表明在添加残渣的情况下，对于共气化形成了较好的促进作用。而在30%掺混比时，共气化在协同作用方面具有最好的表现，而在进一步增加残渣量时效果下降。也有研究人员对残渣共气化以及石油焦进行了研究，在实验当中，在实验温度范围以内，通过残渣的加入，即能够对石油焦气化反应速率进行增加。其主要原因，即是在煤液化残渣当中具有对气化具有催化作用的催化剂。在反应动力学条件下，在增加残渣量时，可以发现其对于石油焦气化促进具有明显的作用。同时，虽然煤直接液化同直接液化残渣具有较低的活性，但对于前一种方式来说，更能够对石油焦气化的反应活性产生影响。

2 热解

对于该方式来说，即是从残渣当中对没有完全分离的油品进行回收，能够以此使残渣当中存在的有机质同沥青物质实现对油气以及焦炭的转化[2]。通过热解技术的应用，即能够对煤液化当中形成的油产率进行增加，具有合理以及经济的特点。在具体研究煤液化残渣热解时，早期重要是对热解机理、过程、产物以及反应动力学等方面形成关注。根据煤液化残渣的热重分析可以发现，其会在500 ℃之前逸出。在具体步骤方面，在低温状态下，残渣当中的挥发性气体将逸出，在高温阶段，则是高分子有机质的热解，而在粒径不断增加的情况下，残渣最大挥发释放速率将逐渐减小，而对于最大挥发释放速率方面，对应温度则将具有增加，且具有热解动力学参数的提出。煤液化残渣热解方面，其机理即是挥发残渣当中存在的沥青烯以及重质油等。有研究人员对煤炭液化残渣所具有的焦化特性进行了研究，发现其在粘结性方面具有较好的表现，同时对不同艺术对热解半焦特性影响进行了分析，发现在终态温度提升的情况下，在半焦气化反应方面将存在随之降低的情况。在具有较长反应停留时间的情况下，也将获得较少的半焦量[3]。

近年来，共热解是煤液化残渣热解当中研究较多的技术。在实验当中发现，在增加残渣加入量的情况下，焦油的干基收率具有增加，共热解在焦油收率方面具有着正协同作用。而在不断增加液化残渣添加比例的情况下，对于粒度不同的共热解半交转鼓率也随之增加，当具有较大增加比例时，半焦易碎性F值将随之降低，相反在具有较小粒度时，共热解半焦转鼓率则将降低，具有较高的F值，对此，即需要能够对原料煤粒度的下限进行设定。总体来说，热解方式在实际应用当中能够对残渣当中存在的重质油进行回收，使沥青烯实现对油品的最大程度转化，对液体产品回收率进行增加，但需要在此当中对焦炭以及半焦的利用进行考虑。

3 再加氢液化

在实际处理当中，对煤液化残渣进行再加氢液化处理，不仅能够对残渣当中存在的稠环芳烃污染物进行去除，且能够在对油品收率有效提升的情况下，切实提升煤液化油回收率，可以说是对煤液化经济效益进行增加的有效方式[4]。近年来，很多研究人员对残渣的加氢液化方面进行了研究，主要集中在加氢机理、裂化反应他条件等方面。有研究人员对直接液化残渣不同类型萃取物所具有的加氢活性进行研究，发现正乙烷可溶物在稳定性方面所具有的表现最好，前沥青烯以及沥青烯具有最高的反应活性，同时在研究当中对以下路径进行提出：第一根据煤液化加氢体系，对铁系催化剂进行使用，同溶剂油共加氢处理。第二是经过萃取获得沥青烯以及重组分油品，通过催化剂的应用对在线加氢进行实现。也有研究人员在微型反应器当中，使用液化残渣为原料，溶剂为四氢萘，在反应时间30 min、初压6 MPa情况下开展液化残渣加氢气试验，对残渣的加氢动力学特性进行研究，对相应的动力学模型进行建立，确定了沥青质对于不同方向转化的活化能[5]。

此外，在液化残渣加氢方面也具有脱灰对加氢方面影响的研究，以及废旧轮胎同塑料的共液化处理等等。在煤液化残渣再加氢液化当中，虽然能够对残渣当中环芳烃污染物进行有效的处理，切实提升油品收率，但在具体催化加氢反应方面，则具有较为苛刻的条件，如果没有同煤液化装置以协同的方式运行，则会使液化处理残渣技术在运行成本以及投资成本方面相对较高。最为合理的方式，即是分离煤液化残渣当中存在的不同组分，并结合组分加氢难易程度以单独的方式进行加氢，对于难以加氢的组分，则可以应用在气化等用途。

4 结语

没液化残渣的掺烧、燃烧技术的应用，虽然能够对残渣污染情况进行有效的解决，但在具体资源利用率方面相对较低，无法对高附加值利用目标进行实现。在上文中，我们对煤制油残渣的高附加值利用技术进行了一定的研究。在未来发展当中，需要能够对残渣的利用工作形成充分的重视，积极采取措施做好利用技术的研究，在切实提升产业经济效益水平的情况下更好的实现资源节约利用目标。