冶炼厂含重金属离子废水处理研究进展

（兰州资源环境职业技术学院冶金工程学院，甘肃 兰州 730021）

重金属指密度大于4g/cm3或5g/cm3的金属，约有45种，冶炼厂废液重金属污染主要指铜、铅、锌、镉、汞、铬以及砷等生物毒性显著的重金属造成的环境污染。特别是重金属冶炼企业废水的排放，不仅造成环境的污染，同时也是资源的浪费[1]。

1 重金属废水的来源和危害

1.1 重金属废水的来源

冶炼厂废水主要来自生产废水、循环冷却系统污水和场地设备清洗废水。其中生产废水中含有大量重金属离子，如冶炼烟气制酸产生大量废酸、熔渣水淬冷却、电解废液、阴极板冲洗、阳极泥预处理后液产生大量含酸、重金属离子和非金属化合物。

1.2 重金属废水的危害

冶炼厂废液中氟氯浓度高，氟离子在酸性水体中有很强的氧化性，容易腐蚀设备、管道等；重金属会使生物蛋白质变性，影响人体和动物生理机能，重金属还会污染土壤和水体对动植物产生危害，重金属在食物链中会不断地富集，浓度逐渐增加，毒性具有长期性，最终影响到人类健康。因此，能有效并经济的除去废水中的重金属是当前迫切的任务，也是冶炼厂能否正产生产运营，能否实现零排放的前提。

2 重金属废水的处理方法

冶炼厂对重金属废水的处理包括化学沉淀法、电化学方法、吸附法、微生物、离子交换法和膜分离法等。目前主要以化学沉淀法为主，同时多种新工艺在各冶炼厂开始投入使用。

2.1 化学沉淀法

2.1.1 中和沉淀法

石灰中和沉淀法是目前有色金属冶炼厂最常用的废水处理方法之一。石灰中和法处理重金属离子去除率高，适应性强，废除处理工艺流程短设备简单，石灰就地可取。[4]石灰中和法反应原理为通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物,通过过滤和沉淀等方法使沉淀物从水溶液中去除[2]。如下反应：

H++OH-→H2O

Mex++xOH-→Me（OH）x

其中，Me代表Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等。

冶炼厂废水、特别是重金属冶炼厂废水酸性较强、重金属离子种类多，含量大。如铜冶炼厂废水一般含有大量稀酸、铜离子、铅离子、锌离子、镍离子和砷。中和法对废水处理，通过调节PH值，可以生产Cu（OH）2、Zn（OH）2等氢氧化物，CaSO4、Ca（AsO4）2等，通过中和沉淀、凝聚共沉淀和胶体相互作用等降低废水中重金属离子。这种方法应用范围广，操作简单、安全、沉渣脱水性能相对较好等优点。

表1 石灰中和法除去重金属废液的最佳PH[1]

从表1中可以看出，中和法需要加入大量石灰乳来改变溶液酸碱度、调整PH值，某些废酸溶液PH值为5.4左右，需要调整最佳PH到9-12才能有效去除重金属离子，石灰用量大，成本较高，并且产生大量的硫酸钙废渣，增加了沉降过滤量，生产效率低。

石灰中和处理还存在一些困难。石灰处理后的难溶物粒度小，容易形成胶体，不容易沉积下来，沉降速度慢，过滤较差。需加入絮凝剂来形成大颗粒难溶物，改变沉降效果和提升过滤性能。同时难溶物组成复杂、综合回收利用困难。部分有色金属冶炼厂废液PH较低，中和法石灰用量较大，成本相对比较高。其次氢氧化物难溶物在溶液中PH较高的情况下很可能会发生返溶[3]。

2.1.2 硫化物沉淀法

通过加入NaS、NaHS等硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出。硫化物沉淀反应PH值在7-9之间，比石灰中和沉淀法PH值9-11低很多，相比石灰中和法硫化剂加入量相对较少。硫化物溶解度比氢氧化物溶解度低，沉渣含水率低，不易产生二次反应。但硫化物价格贵、处理后硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体沉降过滤困难，在废酸溶液中易产生硫化氢气体发生二次污染。与石灰中和沉淀法相比硫化物沉淀法处理费用高[5]。

2.2 生物吸附法

生物吸附是一种较新的重金属废水处理方法，目前国内外研究较多。生物吸附剂吸附机理复杂，目前对生物吸附剂吸附重金属离子的研究还不够系统和深入。一般认为生物吸附是指利用某些生物的特性，利用生物本身化学成分特殊的化学结构吸附溶液中的金属离子，可能涉及静电吸附、离子交换、表面配合、氧化还原、酶促等机理。生物吸附法根据吸附剂的不同分为微生物吸附法、藻类吸附和农林废弃物吸附。生物吸附法待吸附后，对生物吸附剂单独处理回收金属或净化。这种处理方法有以下优势：投资少，成本低，处理效率较高，特别是在较低浓度的溶液中可以选择性的吸附去除[7，8]。

2.2.1 微生物吸附

微生物一般指个体难以用肉眼观察的一切微小生物的总称，包括病毒、真菌、细菌和少数藻类等。也有个别可用肉眼看出，比如大型真菌等。微生物吸附剂处理冶炼厂重金属废水实质上是微生物活体细胞的主动吸收，利用微生物及其生理代谢活动的产物吸附、转化、沉积和去除废水中的重金属，或细胞通过细胞壁、细胞内的化学基团与金属螯合而进行的被动吸收。通过化学、物理等不同方法使重金属从吸附剂上解吸、释放出来，从而实现吸附剂的再生和重金属的分离和回收。

细菌具有种类繁多，繁殖速度极快代谢速度快，比表面积大，细菌带有各种不同功能团，可通过配合作用于重金属离子反应；细菌带电荷，可通过静电吸附重金属离子与其它非金属离子。此外，细菌可以通过一系列生物化学反应改变重金属的形态，与多种重金属离子发生体内转化，将高毒离子转变为低毒、无毒或降低重金属含量。

2.2.2 藻类吸附

藻类是原生生物界一类真核生物(有些也为原核生物，如蓝藻门的藻类)。主要水生，无维管束，能进行光合作用。体型大小各异，小至长1微米的单细胞的鞭毛藻，大至长达60公尺的大型褐藻。海藻具有来源广泛、容易获得，吸附容量大等优点，备受生物吸附重金属关注。藻类细胞壁和真菌细胞壁相似,也是多层、微纤维结构,其组成一般都含有纤维素和果胶质以及藻酸铵、岩藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等。藻类细胞壁一般为多孔结构,允许分子或离子自由通过，研究发现海藻对Pb2+、Cu2+、Ni2+等金属离子表现出极强的吸附能力。某些铜冶炼厂在废水库中种植大量海藻来净化冶炼厂排放废液中的重金属离子，配合石灰中和沉淀法除杂取得了不错效果[6]。

2.2.3 农林废弃物吸附[8-9]

农林废弃物含有大量纤维素、半纤维素、木质素等，这些物质具有多孔结构，同时吸附剂粉末具有很大的表面积，通过控制条件可以高效的吸附溶液中重金属离子。与传统石灰中和法处理废水中重金属离子相比有以下优点：吸附效果好，特别是改性处理的生物吸附剂可以使重金属离子降低到ppb级;对有些金属可以解吸回收；处理废液PH和温度的范围比较宽；生物吸附剂大量来自农业废弃物如玉米秸秆、米壳、椰壳、麦麸和木屑等，成本低廉。此方法不仅可以处理有色金属冶炼厂废水，也可以处理实验室含重金属废液。

3 重金属废水处理的发展方向

根据《中华人民共和国水污染防治法》，加强污水治理，减少污水排放甚至零排放，做好生产废水的综合治理工作，各有色金属冶炼企业花费上亿成本。可见冶炼厂重金属离子废液的处理研究意义重大。欧洲各国、日本在大量探索研究农林废弃物等可再生资源的生物吸附法处理重金属废液。中和沉淀法与生物吸附法两者综合使用将成为一段时间内我国有色冶炼厂重金属离子废液处理绿色、高效、低成本的发展方向[10]。