三维电极法处理含钴、锰废水

李 程，王洪彬，崔新安

（中石化炼化工程（集团）股份有限公司 洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003）

在全球水资源匮乏的情况下，污水处理成为亟待攻克的重要难题［1-2］。重金属离子作为典型的水体中的污染物，具有富集性、高毒性、不易降解等特征［3］，会损害生物体中枢神经系统，并在脑、肝等主要器官中富集，对生物体产生极大危害［4］。含钴化合物难以自然降解为无害物质，且钴对水生动物的危害极大［5］，若含钴废水直接排放，将严重威胁生态环境和人类健康［6］。另一方面，过量的锰元素进入人体内，会对人的神经系统、生殖系统、肝脏、肺和心血管造成损害［7］。

含钴、锰废水的处理方法包括离子交换法［8］、化学沉淀法［9］、电化学法［10］等。其中，电化学法处理废水具有无需添加氧化剂、设备体积小、后处理简单等优点。但传统的二维电极面体比小、单位槽体处理量小、电流效率低，不能满足现代工业的需求。而新型三维电极具有处理量大、电流效率高等优点［11］。

本工作采用三维电极法处理工业精对苯二甲酸（PTA）装置产生的含钴、锰废水，比较了二维电极法与三维电极法对Co2+，Mn2+的脱除效果，探究了填料类型、极板间电压、粒子电极填充比、极板间距对Co2+，Mn2+脱除效果的影响，优化了三维电极法的工艺参数，为后续设计开发三维电极法处理含钴、锰废水的工业化装置以及从废水中资源化回收钴、锰奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

以不锈钢板（浩鸿金属材料有限公司，304不锈钢板，实验室加工为120 mm×60 mm×1.5 mm）为阴极板、石墨板（北京晶龙特碳科技有限公司，实验室加工为120 mm×60 mm×5 mm）为阳极板。粒子电极选择柱状活性炭颗粒（山东华炭环保科技有限公司，直径4 mm，长度8～10 cm，比表面积1200 m2/g）、柱状铁碳颗粒（河南星诺环保材料有限公司，直径8 mm，长度10 mm）。采用柱状聚四氟乙烯（PTFE）颗粒（扬中市橡胶塑料厂有限公司，PTFE条，实验室加工为直径5 mm、长度8 mm的柱状颗粒）作为绝缘粒子。

取某炼厂PTA装置残渣泵出口废水，废水中主要污染物为Co2+、Mn2+及有机物，Co2+质量浓度、Mn2+质量浓度、COD分别为2160，4160，68040 mg/L，pH为3。通过简单滤纸过滤，除去原水中悬浮物残渣，得到澄清废液。相关文献表明［10，12］，三维电极法更适合处理重金属含量较低的废水，故将澄清废液稀释20倍后作为本实验的待处理废水，稀释后废水中Co2+和Mn2+的质量浓度分别为108 mg/L和208 mg/L。

上海仪电科学仪器股份有限公司MP6010D型可调节直流稳压电源；美国PerkinElmer公司Avio 200型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。

1.2 实验原理

三维电极法处理含钴、锰废水的基本原理为：在静电作用下，粒子电极因感应带电而在其两侧呈现正、负两极，相当于在三维电极反应槽中形成无数个微小的电解槽，电化学反应可以在每一个粒子电极表面进行，从而缩短了传质距离，提升了反应速率。Co2+，Mn2+在粒子电极表面发生反应，生成固体产物（金属钴［10］、锰［13］），从而达到脱除Co2+，Mn2+的目的。在反应过程中，存在电解水副反应（阳极：2H2O - 4e-= O2+ 4H+；阴极：2H++2e-= H2）。

1.3 实验装置

本实验采用自制的三维电极反应装置处理废水。三维电极反应装置主要由电解槽、电极板、粒子电极、绝缘粒子、直流电源组成，如图1所示。电解槽为长方体，由有机玻璃制成，尺寸为150 mm×100 mm×130 mm。阳极板选用石墨板，尺寸为120 mm×60 mm×5 mm。阴极板选用不锈钢板，尺寸为120 mm×60 mm×1.5 mm，在电解槽中填充填料（粒子电极、绝缘颗粒）。通过外接可调节直流稳压电源提供直流电。

图1 三维电极实验装置示意图

1.4 实验方法

在电解槽中放置好阴、阳极板，均匀装入填料（先将粒子电极与绝缘粒子充分混合后再装入电解槽内），加入400 mL废水，开启直流稳压电源。探究填料类型、粒子电极填充比、极板间电压、极板间距等工艺条件对废水中Co2+，Mn2+脱除效果的影响。反应结束后，采用定性滤纸过滤废水，收集滤液。采用ICP-OES测定滤液中Co2+，Mn2+浓度，计算Co2+，Mn2+脱除率。

2 结果与讨论

2.1 二维电极法与三维电极法的比较

在极板间电压25 V、极板间距8 cm的条件下，对比了二维电极法与三维电极法对Co2+，Mn2+的脱除效果，实验结果见图2、图3。其中：三维电极是以柱状活性炭颗粒为粒子电极填充于电解槽中，粒子电极填充比（粒子电极质量（g）与废水体积（mL）的比）为4∶8，未添加绝缘粒子；二维电极则是电解槽中无填充材料。

图2 二维电极与三维电极的Co2+脱除率

图3 二维电极与三维电极的Mn2+脱除率

由图2和图3可知，三维电极法与二维电极法对Co2+，Mn2+均有一定的脱除效果，且脱除率随着电解时间的延长而增加。从Co2+，Mn2+的脱除率来看，二维电极法的脱除效果远不及三维电极法。采用三维电极法对废水处理20 min，Co2+和Mn2+的脱除率分别达74.8%和65.6%；处理60 min后，Co2+和Mn2+的脱除率可分别高达95.9%和93.6%，展现出优异的脱除效果。而二维电极在处理60 min后，Co2+和Mn2+的脱除率分别仅有34.1%和15.8%。以上数据表明，三维电极法对Co2+，Mn2+的脱除率远高于二维电极法。这是因为三维电极中的每一个独立的柱状活性炭粒子电极在直流电场中因感应带电而使两侧呈现正负两极，从而在电解槽内形成无数个微小的电解槽，增大了反应面积，使Co2+，Mn2+可在复极化的柱状活性炭粒子电极表面进行电化学反应，缩短了传质距离、提升了脱除效果。

2.2 三维电极法脱除Co2+和Mn2+的影响因素

2.2.1 填料类型

三维电极中不同的填料因其导电性、孔隙率、比表面积不同，会导致对废水的处理效果不同。在极板间电压25 V、极板间距8 cm、粒子电极填充比4∶8、电解时间60 min的条件下，对比了柱状活性炭颗粒粒子电极、柱状铁碳颗粒粒子电极、柱状活性炭颗粒粒子电极掺混PTFE颗粒绝缘粒子、柱状铁碳颗粒粒子电极掺混PTFE颗粒绝缘粒子4种填料对Co2+，Mn2+的脱除效果，实验结果见图4、图5。掺混绝缘粒子时保持单独粒子电极的填充量不变，额外加入绝缘粒子，绝缘粒子和粒子电极的质量比为1∶2。

图4 填料类型对Co2+脱除率的影响

图5 填料类型对Mn2+脱除率的影响

由图4和图5可以看出：使用活性炭颗粒作为粒子电极时，Co2+和Mn2+的脱除率分别高达95.9%和93.6%；而使用铁碳颗粒作为粒子电极时，Co2+和Mn2+的脱除率分别仅为57.7%和51.7%。这表明，活性炭颗粒更适合用作三维电极中的粒子电极。原因主要有以下两点：一是活性炭颗粒电阻低，其导电性比铁碳颗粒更好，更容易在直流电场中感应出正负极，使Co2+，Mn2+可以在活性炭表面参加电化学反应；二是活性炭中具有更多微孔，具有更大的比表面积，可以更有效地将Co2+，Mn2+吸附在其表面，从而使电化学反应更易发生。使用活性炭颗粒作为粒子电极时，添加PTFE颗粒作为绝缘粒子后，Co2+的脱除率从95.9%提升至97.1%，Mn2+的脱除率从93.6%提升至95.0%。使用铁碳颗粒作为粒子电极时，添加PTFE颗粒作为绝缘粒子后，Co2+的脱除率从57.7%提升至62.2%，Mn2+的脱除率从51.7%提至56.3%。这表明，使用PTFE颗粒作为绝缘粒子与粒子电极掺混后加入电解槽中充当填料，可以提升三维电极法的脱除效率。这是因为绝缘粒子的添加使粒子电极之间更好地相互隔离开来，减小了短路电流，增加了复极化粒子电极的数量，增大了粒子电极的有效反应面积，从而提升了Co2+，Mn2+的脱除率。此外，短路电流的减小也有效降低了三维电极反应器的能耗［14］。综上，柱状活性炭颗粒更适宜作为粒子电极，掺混柱状PTFE颗粒作为绝缘粒子后，可以进一步提升三维电极法对Co2+和Mn2+的脱除效率。

2.2.2 极板间电压

极板间电压对三维电极法处理废水过程有重要影响，合适的极板间电压可使脱除反应效果达到最佳。极板间电压过小时，电化学反应驱动力小，脱除反应速率不高；极板间电压过大时，粒子电极表面上的电解水副反应加剧，能耗增加。因此，需要对极板间电压进行优化，在确保一定脱除效率的同时，尽量降低反应能耗。选用柱状活性炭颗粒作为粒子电极（未添加PTFE），在极板间距8 cm、粒子电极填充比4∶8、电解时间60 min的条件下，研究了不同极板间电压对Co2+和Mn2+脱除效果的影响，实验结果见图6。

由图6可知，Co2+和Mn2+的脱除率总体上随极板间电压的增大呈上升趋势。当极板间电压为15 V时，Co2+和Mn2+的脱除率分别为87.8%和84.8%；当电压增至25 V时，Co2+和Mn2+的脱除率分别提升至95.9%和93.6%，脱除率增加明显；继续增加极板间电压至35 V，Co2+和Mn2+的脱除率提升至97.1%和95.3%，脱除率增幅明显放缓。极板间电压较低时，复极化的活性炭颗粒粒子电极数量较少，溶液中反应物的传质速率较慢，Co2+，Mn2+的脱除率也相对较低。随着极板间电压的升高，在极板间距不变的情况下，电场强度增大，被复极化的活性炭颗粒粒子电极数量增多，活性炭颗粒粒子电极表面的电势与液相的电位差增大，有效反应面积增加，同时溶液中反应物的传质速率加快，促进了电化学反应的快速进行。电压持续增加，Co2+，Mn2+的电化学反应速率虽然会略有加快，但过高的电压加剧了阳极析氧和阴极析氢副反应，使能耗显著增加，电流效率降低。通过观察实验现象发现，当电压增至35 V时，电解槽中有明显的气泡冒出。综上，在确保较高Co2+，Mn2+脱除率的情况下，为减少副反应的发生，确定最佳极板间电压为25 V。

图6 极板间电压对Co2+和Mn2+脱除率的影响

2.2.3 粒子电极填充比

改变粒子电极填充比，可以调整反应面积，从而影响脱除反应的效率。选用柱状活性炭颗粒作为粒子电极（未添加PTFE），在极板间电压25 V、极板间距8 cm、电解时间60 min的条件下，研究了不同粒子电极填充比对Co2+和Mn2+脱除效果的影响，实验结果见图7。

图7 粒子电极填充比对Co2+和Mn2+脱除率的影响

由图7可知，Co2+和Mn2+脱除率随着粒子电极填充比的提高而增大。粒子电极填充比从2∶8提高到6∶8时，Co2+和Mn2+的脱除率分别从91.4%和87.3%升至97.5%和96.4%。原因是提高粒子电极的填充比就相当于增大了三维电极的反应表面积，使Co2+，Mn2+与粒子电极的接触面积增加，非常有利于电化学反应的发生，从而提升了Co2+，Mn2+脱除反应的效率。由图7还可见，当粒子电极填充比高于4∶8时，随着粒子电极填充比的提高Co2+，Mn2+脱除率的增幅减缓。这说明当粒子电极的填充比达到一定量时，增加粒子电极填充比对提升Co2+，Mn2+的脱除效果影响不大。此外，粒子电极的填充比提高时，因粒子电极之间相互接触而造成短路的可能性增加，对Co2+，Mn2+的脱除造成不利影响；并且，较高的粒子电极填充比无疑会增加处理费用［15］。因此，综合考虑Co2+，Mn2+脱除率和处理费用，本实验条件下，适宜的粒子电极填充比为4∶8。

2.2.4 极板间距

极板间距是阴极板与阳极板之间的距离，在极板间电压一定的情况下，极板间距的大小直接关系到极板间电场强度的高低，从而控制粒子电极的复极化程度，影响废水的处理效果。与此同时，极板间电压一定的情况下，极板间距的改变会引起电流的变化，从而影响电流效率。选用柱状活性炭颗粒作为粒子电极（未添加PTFE），在极板间电压25 V、粒子电极填充比4∶8、电解时间60 min的条件下，研究了不同极板间距对Co2+和Mn2+脱除效果的影响，实验结果见图8。

图8 极板间距对Co2+和Mn2+脱除率的影响

由图8可知，Co2+和Mn2+的脱除率总体上随极板间距的增大而减小，但变化的幅度非常小。极板间距从4 cm增至12 cm时，Co2+和Mn2+的脱除率仅分别从96.3%和94.8%略微减小到94.8%和93.1%。当两极板之间施加的电压一定时，电场强度与极板间距成反比。因此，对于一定长度的填充粒子电极，极板间距越小，电场强度越大，单个粒子电极两端的电压越大，粒子电极的复极化效果越好。另一方面，极板间距减小，极板之间的粒子电极数量减少，对处理效果有负面影响。上述两方面原因导致本实验中Co2+和Mn2+的脱除率随着极板间距的增加而略微减小。

极板间距的减小导致电阻减小，使得电流增大，副反应加剧，能耗增加，电流效率降低。此外，极板间距过小会增加反应器加工的难度以及降低反应器的有效利用率，且影响操作的稳定性。在处理效果大致相同的情况下，通过对比电流效率的高低探究最适宜极板间距，将反应过程中的电流（通过直流稳压电源实时监测）对时间积分，再根据法拉第定律计算电流效率，结果列于表1中。由表1可见：极板间距从4 cm增至8 cm时，电流效率从55.1%升至73.3%；继续增大极板间距，电流效率增加的幅度很小。综合考虑Co2+和Mn2+的脱除率、电流效率、反应器加工难度等各方面因素，选取8 cm为适宜的极板间距。

表1 极板间距对电流效率的影响

3 结论

a）三维电极法与二维电极法对Co2+和Mn2+均有一定的脱除效果，从Co2+和Mn2+的脱除率来看，二维电极法的脱除效果远不及三维电极法。

b）填料类型、极板间电压、粒子电极填充比、极板间距是影响废水中Co2+，Mn2+脱除率的重要因素，应选择合适的工艺参数对含钴、锰废水进行处理。通过分析实验数据，确定最佳的工艺条件为：以柱状活性炭颗粒作为粒子电极，选取柱状PTFE颗粒作为绝缘粒子，极板间电压25 V，粒子电极填充比4∶8，极板间距8 cm。在此工艺条件下电解60 min后，Co2+和Mn2+的脱除率可分别达到97.1%和95.0%。而二维电极法的Co2+和Mn2+的脱除率仅分别为34.1%和15.8%。