微量扩散-离子色谱/脉冲安培电化学检测法快速分析工业废水中的氰化物

姜 磊 朱世亮

(浙江省轻工业品质量检验研究院，杭州 310013)

氰化物(Cyanide)俗称山奈，是指包含有氰根(CN-)的无机化合物或含有氰基(-CN)的有机化合物。氰化物具有剧毒性，通过对细胞色素氧化酶的破坏会抑制细胞正常呼吸，导致人类或动物机体窒息甚至死亡[1, 2]。人们对水体中氰化物的含量密切关注，世界卫生组织规定饮用水中氰化物的含量必须低于50 μg/L；欧盟对矿泉水中氰化物的含量的最大限量值为70 μg/L。氰化物的传统分析方法有硝酸银滴定法[3]、比色法[4]、分光光度法[5]、流动注射电流分析法[6]等，存在操作复杂繁琐、有毒试剂消耗大、耗时费力等缺陷；文献还报道了气相色谱法[7]、气相色谱-质谱法[8]、荧光探针法[9]等方法用于氰化物的检测中，这些方法灵敏度高，但操作时间长，不适用于大批量样品分析。不同于这些方法，离子色谱/脉冲安培检测法具有明显优势，不仅不易受到基质干扰，同时具有灵敏度高、操作方便快速、样品用量少等优点。

实际样品中氰化物的分析由两个过程组成：样品中氰化物的提取和对提取液中氰化物的定性定量分析。在已有文献报道中，通常采用蒸馏法、顶空法、曝气法、顶空微萃取法、固相萃取法等对复杂样品中的氰化物进行提取，但这些前处理技术的稳定性和重现性不佳，同时回收率也不理想。氢氰酸的pKa值为9.31，在酸性条件下具有极强的挥发性，因此对于水样中氰化物的提取，通常采用酸溶剂酸化水解，再通过加热蒸馏方式使氰化物以氰化氢(HCN)的形式释放并被吸收液吸收。本研究中，我们在此原理基础上设计了比蒸馏等方法更为温和安全准确的微量扩散法用于工业废水中氰化物的提取净化，氰化物等易挥发物质经酸化后，在较为温和的温度下即可释放并被吸收液吸收，同时微量扩散装置的设计能够有效防止目标物的泄漏流失，保证方法的回收率，再采用IC/PAD法对处理后的样品溶液中的氰化物进行分析检测，方法快速安全、灵敏准确、基质干扰小，为工业废水中氰化物的检测提供了重要的方法支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-3000 离子色谱系统(Thermo Fisher公司，美国)，配置有四元梯度泵、六通阀、EG淋洗液发生器、ED40 电化学检测器；本实验中采用的色谱柱为IonPac AG7 保护柱( 50 mm×4 mm i.d)和IonPac AS7分析柱(250 mm×4 mm i.d.)，流动相流速为1.00 mL/min。氢氧化钠、磷酸等化学品均购自阿拉丁试剂有限公司(美国)，纯度为分析纯或以上级别。实际样品为工业废水，采集自中国杭州。

1.2 样品前处理

通过微量扩散前处理法对废水样品中的氰化物进行了提取净化，具体操作如下：准确称取5.0 mL样品，转移至康威氏微量扩散皿的外室中，再加入1.0 mL释放剂和10.0 mL70%磷酸酸化试剂，混合均匀，同时在康威氏微量扩散皿的内室中加入5.0 mL氢氧化钠吸收液(10.0 g/L)，然后在康威氏微量扩散皿的磨口边缘均匀涂上真空脂，加盖密封。将密封的康威氏微量扩散皿在50℃恒温箱中放置1.5小时后，将吸收液过0.22 μm滤膜并进行IC/PAD法分析。康威氏微量扩散处理过程如图1所示。

图1 康威氏微量扩散处理过程

1.3 离子色谱分析条件

本实验选择IonPac AG7 保护柱和IonPac AS7分析柱分离氰化物，流动相由100 mmol/L的 NaOH 溶液和含0.5%(v/v)乙二胺的500 mmol/L的醋酸钠溶液组成，两者比例为1∶1(v/v)，流速为1.00 mL/min，柱温为30℃，进样体积为25 μL，脉冲安培检测器以pH/Ag/AgCl复合参比电极、Ag工作电极、Ti对电极三电极模式进行。

2 结果与讨论

2.1 前处理过程的优化

2.1.1氰化物酸化体系的选择

工业废水基质复杂，废水中可能存在金属离子等物质通过络合作用与CN-形成络合物，使氰化物难以被酸化释放并提取，为了防止CN-被金属离子络合，本实验进行酸化水解过程时，在10.0 mL70%磷酸酸化溶液中分别加入了乙酸锌、氯化镉、氯化亚锡、EDTA 4种不同的释放剂，考察了不同的释放剂对氰化物提取回收率的影响。结果如图2所示，当选择1.0 mL乙酸锌溶液作为释放剂时，微量扩散法对工业废水中氰化物的回收率最高，因此选择乙酸锌溶液作为释放剂用于消除样品中金属离子对氰根回收率的干扰。

图2 酸化体系中加入不同释放剂对氰化物提取效率的影响A.不使释放剂；B.1.0 mL乙酸锌溶液作为释放剂；C.1.0 mL氯化镉溶液作为释放剂；D.1.0 mL氯化亚锡作为释放剂；E.1.0 mL EDTA溶液作为释放剂。

2.1.2微量扩散法操作条件的优化

虽然HCN为易挥发气体(沸点25.7℃、饱和蒸汽压53.32 kPa)，但其易溶于水，在废水样品中具有良好的溶解性能，因此在微量扩散过程中，需要对温度和时间进行优化，使HCN能完全从水样中释放并被吸收液吸收，从而达到最佳提取效率。本实验对加热温度(30～70℃)和微量扩散时间(0～150 min)进行了优化，温度和时间对提取回收率的影响如图3。当操作时间从0 min延长至90 min时，氰根的回收率逐渐增加，继续增加操作时间，氰根回收率趋于稳定。此外，随着加热温度从30℃增加到50℃，氰根的扩散平衡时间大幅缩短，这主要是因为温度的增加极大地加快了HCN分子的传质速率。综上，最终微量扩散过程的加热温度设定为50℃，操作时间为90 min。

图3 微量扩散时间(0 min～150 min)和加热温度(30～70℃)的优化

2.2 色谱条件的优化

在离子色谱中，离子最常用的检测方法为抑制电导检测法，氰根经阴离子抑制器后转化为HCN，而HCN的pKa在9.21左右，这意味着HCN的电导响应信号弱，无法满足痕量氰化物的检测要求。而采用脉冲安培检测器检测氰根，Ag工作电极表面对氰根具有极高的响应，选择性好，灵敏度强，因此选择脉冲安培检测方式。以Ag/AgCl 作为参比电极，当Ag工作电极的施加电位在-0.15 V与-0.05 V之间时，氰根灵敏度处于平台稳定区域，因此选定氰根的检测电位为-0.10 V。脉冲安培法在检测电位后辅助清洗电位，对Ag工作电极进行清洗再生，经过一个电位周期后Ag电极又可恢复至初始状态，从而维持长期稳定的电极灵敏度。

对于氰根的分离，本实验选择IonPacAG7和IonPacAS7高容量阴离子色谱柱作为固定相，同时选择1∶1的100 mmol/L的NaOH溶液和含0.5%(v/v)乙二胺的500 mmol/L的醋酸钠溶液作为流动相，在该条件下，硫离子、氯离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子等潜在的共存离子均不干扰氰根的测定。

2.3 方法验证及评价

2.3.1方法线性及检出限

本实验采用外标法定量，对方法的线性范围、线性相关系数、检出限等进行了考察。以峰面积(Y)对质量浓度(X, μg/L)绘制标准曲线，得到线性回归方程Y= 85.36X- 15. 21，氰化物在1.0～200.0 μg/L浓度范围内具有良好线性，线性相关系数0.9996，方法的检出限为0.15 μg/L，定量限为0.50 μg/L，分别由3倍信噪比(S/N = 3)和10倍信噪比(S/N = 10)计算得到。

2.3.2方法准确度和精密度

实验对方法的准确度和精密度进行了考察，具体操作如下：随机选择两种工业废水样品并准确称取5 mL工业废水样品各4份，分别加入1.0 μg/L、2.0 μg/L、 5.0 μg/L、10.0 μg/L4个浓度水平的氰根标准溶液，进行加标回收率实验，每个样品平行测定5次，计算方法的回收率和重现性。本方法的加标回收率为88.6～108.5%，日内精密度和日间精密度分别为5.6～10.3%和6.0～11.8%(表1)。

表1 本方法测定氰化物的加标回收率和方法重现性(n=5)

2.4 实际样品测定

本实验共采集了8份工业废水样品进行分析，并将本方法与分光光度法测得结果进行对比，各样品中的氰化物含量测定结果见表2。8个工业废水样品中共有5个样品检出氰化物，含量在18.6 μg/L～115.4 μg/L之间，本方法测得的结果和分光光度法测得的结果无明显差异，并且本方法具有更高的灵敏度，能够满足更高的检测要求。图4列出了其中若干样品的色谱图，IC/PAD法在8 min内即可快速分离检测氰根。

表2 本方法和分光光度法测得的实际样品中氰根含量对比

图4 实际样品色谱图

3 结论

氰化物是广泛存在于环境中的剧毒物质，不慎摄入就会对人体造成致命伤害，因此对环境水体中氰化物的准确测定十分必要。在分析工业废水样品时，氰化物的提取效率常会受到金属离子等基质的干扰，进而造成测定结果的不准确，本实验通过微量扩散法对工业废水中的氰化物进行提取，优化后的微量扩散法对氰化物的提取效率达到90%以上。本实验建立了离子色谱-脉冲安培检测法结合微量扩散前处理法用于快速测定工业废水中的氰化物，方法在线性浓度范围内具有良好的线性，同时方法的灵敏度高、回收率好、重现性佳、分离速度快，适合大批量样品分析。本方法不仅能满足工业废水中氰化物的检测要求，还可广泛应用于土壤、食物等各种固态或液态样品氰化物的分析检测工作中。