钛白废水臭氧催化氧化技术研究

方宝富，崔艳

（山东道恩钛业有限公司，山东 龙口 265600）

硫酸法生产钛白粉主要是将硫酸和富钛料进行反应，工艺复杂，生产流程长。生产原料钛渣、钛矿的成分复杂，在部分工序需添加一部分辅料，致使产生的废水、废酸成分复杂。在污水处理过程中，COD、氨氮的去除较难，行业内一直在研究最有效、最快速的去除方法。废水深度处理中应用较多的高级氧化工艺主要有电化学氧化、次氯酸钠等强氧化剂氧化以及臭氧催化氧化等技术。本文研究了采用臭氧催化氧化方式处理废水的效果。

1 臭氧及催化氧化方式

1.1 臭氧的性质

臭氧是一种氧化性极强的不稳定性气体，一般情况通过制氧单元现场制备，臭氧是氧气的同素异形体，含3 个氧原子，呈SP2 杂化轨道，成离域π 键，形状为V 形，极性分子。臭氧在常温常压下为淡蓝色气体，水的溶解度为9.2mLO3/L。臭氧具有很强的氧化性，氧化还原电位为2.07V，单质中仅低于F2（3.06V）。

1.2 臭氧催化氧化的方式

在废水深度处理中应用较多的高级氧化工艺主要有电化学氧化、次氯氧化以及臭氧催化氧化等技术，考虑到现有工艺中次氯氧化工艺的效果不理想以及由于废水中的COD 主要由无机盐贡献，对电极板的腐蚀影响较大，电化学氧化不适用，因此本方案选择臭氧催化氧化工艺处理该废水。

1.3 臭氧催化氧化的主要优点

在催化剂作用下，产生强氧化剂-羟基自由基OH·（E0=2.8V），其电位高、无选择性、反应能力强，速度快[1]（远高于臭氧氧化反应速率），可引发链反应，反应速率是臭氧氧化的100～1000 倍。催化氧化塔采用溶气式布气方式，增加了臭氧在水中的溶解度，臭氧利用率高，难降解有机物经臭氧催化氧化后，转化为CO2、H2O、小分子有机物，有利于后续好氧生物处理[1]。采用氧化塔逆向接触，增大接触比表面积、孔隙率，提供活性吸附位，生成活性、低活化能的中间络合物[2]，提高氧化反应效率。氧化塔中设有填料层，以稀有金属氧化物为催化剂，氧化活性高、磨损少、无二次污染。

2 钛白废水臭氧催化氧化反应机理

钛白废水的高级臭氧催化氧化工艺是在常温常压下，利用臭氧产生大量的OH·，与废水中难降解有机物进行加成、取代、电子转移、断键等系列反应，使废水中的有机物逐渐降解为CO2和H2O，从而降低废水中的COD、氨氮浓度，反应机理见图1。

图1 反应机理

3 钛白废水臭氧催化氧化的反应流程

如图2 所示，空气经过制氧单元产生臭氧，与废水（经在线清洗过滤器去除废水中SS）一起从臭氧催化塔的底部由加压泵送入，在催化剂的作用下发生催化氧化反应，反应后的废水一部分从塔中部回流至进水泵的入口，另一部分从塔上部流出进入臭氧催化塔底部，由加压泵抽出送到臭氧催化塔顶部，经布水器喷淋而下流入第二催化剂层，与从催化反应塔中反应后出来的气体逆向接触发生二次催化氧化。二次反应后的气体从尾气排空口排出，处理后的水一部分回流至塔底，另一部分从处理水出口流出。臭氧催化塔产生的尾气经过臭氧尾气破坏器对未反应的臭氧进行处理，防止过量臭氧对环境造成影响。

图2 反应流程

4 钛白废水臭氧催化氧化的中试结果

该试验采用控制变量法，主要考察反应时间、臭氧通入量、助催化剂投加量对处理废水中的主要污染物去除效果的影响，现场分别通过静态试验、连续试验、助催化剂试验进行求证。

4.1 静态试验

在处理水量一定的情况下，通入过量的臭氧进行反应，定期取样，观察最佳的反应时间，试验数据见表1。

表1 静态实验数据

从以上数据可看出，在臭氧过量的情况下，反应时间在60～90min，可使COD（≤50mg/L）、氨氮（≤5mg/L）达标排放，通过进、出氧化催化塔废水pH值对比可发现，非均相臭氧催化氧化过程是一个碱度降低的过程。

4.2 连续试验

试验中控制废水与臭氧同时进入催化氧化塔，通过控制反应时间、臭氧进入量，评估污染物的去除情况。COD、氨氮的去除效果分别见图3、图4。

图3 COD 的去除效果曲线

图4 氨氮的去除效果曲线

由图3 可看出，废水与臭氧的停留时间在60min左右，催化氧化塔的出水COD 基本上能实现小于50mg/L，可以做到达标排放，且水中污染物COD、氨氮的降解顺序为COD 优于氨氮。

由图4 可看出，催化氧化塔出水氨氮在氧化过程中存在一个降低的过程，去除效果在20%左右，在原水氨氮较高的情况下，催化氧化塔的出水氨因氧化效率低，仍存在超标现象。

4.3 助催化剂实验

通过连续实验可看出，臭氧对于COD 的降低有明显效果，但对于氨氮的去除效率低，需要协同加入一定量的助催化剂。在臭氧催化氧化之后的废水中加入少量助催化剂，试验情况见表2。

表2 助催化剂对于氨氮的影响

从表2 的数据中可看出，通过在臭氧催化氧化的出水中添加少量的助催化剂，可使氨氮进一步的氧化达标。

5 结语

臭氧催化氧化深度处理工艺可实现钛白粉生产废水的COD 指标达标排放，在氨氮的去除效果上有一定的局限性，需加入少量的助催化剂进行协同氧化，催化氧化塔中所采用的催化剂可重复利用，稳定性好、不易流失、无二次污染，可在行业内进行推广。