无机废酸分离回收技术研究进展

秦松岩，方玉倩，赵立新

(天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384)

无机酸是最重要的无机化工产品之一，作为原料、腐蚀剂、清洗剂及催化剂等，广泛用于化工、染料、有机合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金及机械制造等行业。用于工业生产后，无机酸浓度改变并含有不同浓度及成分的杂质，成为无机废酸。很多国家将无机废酸列为危险废物，美国环保署(EPA)按照产生来源对危险废物做出三种分类，废酸归属于F类范畴，指工业或者制造业工艺过程非特定源产生的废物。在国家危险废物名录(2008)“HW34废酸”中列出各类废无机酸[1]，因其成分复杂，不仅腐蚀性强、毒性大，还包含可回收的金属离子，若不妥善处置直接排入环境不仅会造成废酸资源的浪费，而且会造成环境污染。

我国每年废酸产生量超过1亿t，因此提高废酸资源利用率成为酸工业可持续发展的迫切需求[2]。废酸的有效分离回收是无机废酸资源化利用的重要途径。本文分析了废酸来源及其主要成分，综述了国内外有关废酸的分离方法，为废酸资源化回收利用提供参考。

1 废酸的来源及主要成分

废酸具体来源和主要成分见表1。

2 废酸分离技术

2.1 废酸分离技术概述

废硫酸成分浓度各异，来源广泛且成分复杂，对其的分离回收利用具有很大的挑战，目前常用的分离方法有：浓缩法、萃取法、高温裂解法、化学氧化法、聚合法和膜分离技术。废盐酸和废硝酸均属于挥发性酸，在分离工艺上具有相似之处，主要包括：蒸馏法、焙烧法、萃取法和膜分离技术，各方法特点见表2。

表1 废酸的来源及主要成分Table 1 Source and main component of waste acid

表2 废酸分离技术原理及特点Table 2 Principle and characteristic of waste acid separation technology

不同行业产生的无机废酸成分和浓度不同，采用的方法也会有所差异。但上述方法中，膜分离技术适用范围广，可对各种酸进行回收，具有处理效率高、节能环保、操作简便等优势，因此逐渐成为废酸处理技术研究的热点。

2.2 无机废酸膜分离技术

处理无机废酸的膜分离技术是一种使用半透膜的分离方法，其分离原理是依据废酸液中分子尺度的大小，借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用下对废酸中双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级提纯和富集，从而达到废酸分离的目的。

根据废酸中粒子通过半透膜的形式及系统动力来源的方式，目前应用在废酸处理的膜分离技术大致可分为：膜蒸馏法、扩散渗析法、双膜电渗析法和陶瓷膜法。

2.2.1 膜蒸馏法 膜蒸馏技术是一项热驱动技术，以疏水性多孔膜两侧的蒸汽压力为驱动力，使热测蒸汽分子穿过膜孔转移至冷侧然后冷凝下来。不同膜蒸馏法装置依据工作方式的不同有：直接接触式、气隙式、气扫式和真空式4种形式。

分析料液中酸盐浓度和环境因素对膜通量的影响是膜蒸馏法分离废酸的主要研究方向之一。比如Tomaszewska[18]分析了进料液中HCl和FeCl3浓度对膜通量的影响，并且对比了两个不同实验温度下酸的分离效果，结果表明温度升高能促进膜蒸馏进程，此外随着进料液中HCl和FeCl3浓度的升高，加大了穿过膜的酸通量。此外Tomaszewska[19]用不同组分的料液进行膜蒸馏实验，根据实验曲线得知在膜蒸馏过程中温度升高会使水蒸气和盐酸分子的通量呈指数增长，并且在膜蒸馏过程中原料成分是关键因素，会影响汽相与液相的平衡状态。Kesieme[20]分别配得3种不同的料液：A(H2SO4)，B(H2SO4与NaCl混合液)，C(H2SO4、NaCl与Na2SO4混合液)，在60 ℃下对采矿行业产生的废酸进行膜蒸馏回收实验，结果表明B料液回收的硫酸浓度最低，相反含有氯离子和硫酸根离子的C料液得到的硫酸浓度最高，因此在废酸处理过程中需考虑原液中组成成分，尤其是氯离子的存在。李潜等[21]分析了减压侧压力和废硫酸浓度对膜通量的影响，并对比不同料液温度下膜蒸馏效果。

为了达到更好的废酸回收效果，常把膜蒸馏法与萃取法等其他方法结合。Kesiemea[22]结合膜蒸馏法和萃取法对采矿业的废酸进行回收，实验中H2SO4从初始浓度的0.85 mol/L增大到4.44 mol/L，溶液中硫酸盐和金属离子的分离效率达到99.99%，总的废酸回收率超过了80%，两种方法的结合明显提升了废酸回收率。并且Uchema[23]针对废酸处理过程中存在的渗透通量较低等问题进行工艺流程设计，确定了此项综合技术在回收废硫酸上的可行性。Elkina[24]则采用两种膜多层次分离废酸的方式提升酸回收浓度，首先采用MFF-2(四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物)多孔膜进行膜蒸馏处理废盐酸和废硝酸，然后再通过等离子体改性后的PVTMS(聚乙烯三甲基硅烷)膜进行热渗透蒸发。

膜蒸馏法是目前最具前景的无机废酸膜分离技术，对膜材料的选择和膜的制造工艺提出了很高的要求，因此研制出适用性强低价高效膜材料是膜蒸馏法研究发展的方向，学者们也做了很多的工作。Tomaszewska等[25]采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)材料制备穿透膜，并采用膜蒸馏方式对废盐酸溶液进行分离，结果表明不同材质膜分离得到的渗透液盐酸浓度不同。Madhumala[26]利用聚四氟乙烯材料(PTFE)制成孔隙为0.22 μm的膜，回收氯碱行业废液中的盐酸，效果明显。

膜蒸馏法虽然在处理废酸上有了较大进展，但产生的膜污染是遏止它进一步扩大应用的难题，因此众多学者致力于改善膜污染问题。Leonard[27]站在微观角度分析了膜污染，并介绍了膜冲洗、膜表面改性等改善膜污染问题的工艺方法。Xuan[28]以聚偏氟乙烯(PVDF)为原料制备穿透膜来回收钛白废酸，初步探讨了不同因素对蒸馏性能的影响，在处理H2SO4/FeSO4溶液时，发现FeSO4晶体均匀分布在膜中空纤维的外表面上，而在膜内部结构分布不均匀，这证实了在废酸分离过程中出现了膜污染现象，因此对待不同膜结构出现的污染问题需采用不同方法。目前虽然膜污染问题还无有效的方法解决，但在控制膜污染上已有重大进展，现在已应用的处理技术主要有料液预处理和膜清洗技术，除此之外还包括制备新型膜、开发防污膜以及设计新的膜组件等方法，由此可见解决膜污染问题的同时也在探究新型膜的创新，两者紧密联系且是息息相关，同样这也关系着膜蒸馏技术在无机废酸领域应用的前景。

2.2.2 扩散渗析法 扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过性，以浓度差为推动力的分离过程[2]，基本原理见图1，扩散渗析法处理无机废酸的过程较为缓慢，不过这种方法能耗低，对金属离子具有较高的分离效率。

图1 扩散渗析法示意图Fig.1 Diagram of diffusion dialysis method

相比于其他膜分离技术，扩散渗析法在废酸分离回收方面应用时间较长，同样不同因素对废酸分离的影响仍然是研究的热点。Xu[29]考察了流速比、铁离子和锌离子浓度对HCl回收率的影响，结果发现流速比是影响扩散渗析的最主要因素。Jung[30]采用扩散渗析法研究了金属离子对无机酸回收性能的影响，结果表明在一定金属离子浓度范围内，废酸中约90%的HCl、HNO3和H2SO4可回收，并且溶液中Fe、Ni、Cr、Cu离子能分离出来，而Zn离子大量出现在回收液中，表明扩散渗析膜不能有效阻挡Zn离子。Jinki[31]除了研究流速比和金属离子对扩散渗析回收H2SO4的作用规律外，还分析了温度对其的影响，结果显示分离效果随着操作温度的升高而变好。因此在扩散渗析分离无机废酸时，要严格控制环境条件对分离过程的影响，尤其是当原料液中含有Zn离子时，可提前进行预处理。

部分学者从理论的角度去探讨扩散渗析的机理，从中找到优化分离过程的方法。Zdeněk[32]采用Neosepta-AFN阴离子交换膜对无机废酸进行连续渗析，并建立体积流量和酸浓度的数学微分方程，通过目标函数分析实验和计算结果的差距。Guecciaa[33]通过扩散渗析法回收HCl，研究溶液的HCl和Fe2+浓度对实际工艺流程运行的影响，依此建立数学模型，并根据实验结果验证了模型的准确性。基于数学模型的理论分析可直观地模拟扩散渗析过程中稳态和瞬态变化情况，从而为处理废酸的工艺设计和优化提供参考依据。

2.2.3 电渗析法 电渗析法利用离子交换膜的选择透过性，在外加直流电场的作用下，进行废酸液脱酸和酸的浓缩回收[2]，基本原理见图2。电渗析法过程相对简单，产品回收率较高，并且对废酸起始浓度没有限制。

由于电渗析法表现出较强的优越性，最近很多学者在前人的基础上又开创全新的研究方向。其中一部分基于实验进行电渗析过程的理论分析，依据数学模型量化电渗析处理无机废酸的过程。Melnikov[36]采用电渗析过程中溶液浓度的数学模型，计算了阴离子交换膜对废酸的传递系数，并获知水分渗透决定了酸的浓度，因此为了提升电流效率，提出通过双极电渗析法(BMED)和电渗析浓缩器(EDC)的两级方式回收H2SO4，实验结果令人满意。

图2 电渗析法示意图Fig.2 Diagram of electrodialysis methodD.阳离子交换膜；A.阴离子交换膜

Shetha[37]通过实验和理论对比分析，研究了外加电压和电流密度等对废酸溶液中H2SO4电解分离的影响，发现电压在2～12 V、电流密度维持在 2～50 mA/cm2时，可适用于不同起始浓度的电解液分离，同时与蒸馏法所需的热能进行了对比，结果表明电渗析法的能量消耗较少，除此之外他在另外一篇文章中专门讨论了分离废液中H2SO4的摩尔流量和电流密度的关系[38]。Jia[39]通过实验得知电位梯度和浓度差在H+输运过程中起着重要的作用，依此建立了浓度演化模型，为优化废酸回收过程提供了依据。

电渗析法处理无机废酸时，阴离子交换膜通常会出现氢离子泄漏，这将影响废酸回收的浓度，学者们通过寻找可替代的新型膜材料、改善膜制备工艺等方式来优化膜的属性。Zhang[40]首次研究了聚合物包合膜(PIMS)作为电渗析交换膜，发现相比于普通的商业用膜，PIMS表现出更优的阻断氢离子性能，并具有较低的膜电阻值，分离效率约是普通膜的1.37倍。Son[41]分析并优化选择性渗透复合膜(PPCM)的制备条件(包括铸型液的组成、交联剂的种类和涂覆工艺)，并通过扫描电镜观察膜的微观结构，发现其阻断金属离子的能力要强于传统分离膜。Chavan[42]通过改善并优化膜中的凝胶成分，合成了新型阴离子交换膜，从而提升了HNO3的回收效率。Lia[43]通过精细的工艺制备了多孔支撑膜，并对其电渗析传输特性(包括膜电阻、极限电流值、水传输能力、氢离子选择性和阴离子阻断能力)进行表征，发现废酸回收性能有了明显提升。蔡珍等[44]采用纳米石墨碳(CNPs)改性羧甲基纤维素钠(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖(CS)-聚乙烯醇双极膜(BPM)作为隔膜，可在电流密度为60 mA/cm2，槽电压为4.5 V的低能量下回收盐酸。

电渗析过程中，有机物和胶体等会对膜内结构或膜外表面造成污染，产生的凝结污垢会加大膜的阻力，降低膜的选择透过性，进而使工艺分离效率受到影响，能耗也会随之提升。Akhter[45]提出料液预处理、渗析电位控制、优化流量以及改善膜性能等措施，来减少电渗析过程中膜污染。

电渗析法能耗问题是制约其广泛应用的重要因素之一，通过对电渗析过程建模，从理论角度为降低能耗提供参考依据，从而促进电渗析法广泛应用到无机废酸分离过程中。

2.2.4 陶瓷膜法 陶瓷膜法是利用无机固态膜分离废酸中各个尺寸粒子的方法。在外界压力作用下，废酸穿过陶瓷膜内部的管状结构，由于废酸中所含的粒子大小不同，有从膜管内和膜外侧流动的，大分子物质被膜截留，而小分子物质可以透过膜，达到分离、浓缩、纯化等目的。

陶瓷膜产品具有脆性特点，生产维护成本较高，目前对陶瓷膜过滤回收无机废酸的研究大多集中在不同参数的影响上。Zhao重点分析高浓度FeSO4和聚丙烯酰胺(PAA)絮凝剂对陶瓷膜过滤的影响[46]，并研究了不同操作参数对回收钛白废酸浓度的作用规律[47]。张晨牧等[48]采用孔径为200 nm的陶瓷膜处理低浓度含铜废水，当络合剂壳聚糖/Cu2+质量浓度比≥10，pH=6时，Cu2+截留率接近100%。陶瓷膜法在废酸处理领域的普遍应用还有很大的发展空间。

3 废酸回收资源化利用

无机废酸处理后的产品，大致分为两个路线进行资源化利用：一种是直接把分离回收的废酸应用到新的工业生产中。这个路线主要针对废硫酸，不过此工艺要求废酸回收的浓度和成分均满足生产企业需求。另外一种是利用特定废酸作为辅助原料，生产其他化工产品。这种方法要求分离回收的废酸纯度需满足标准，避免杂质影响化工产品的生产。

回收废酸资源化利用的实例有：①化肥生产企业利用无害化处理的废硫酸，生产富过磷酸钙、硫酸铵、硫酸镁等化肥品种，生产的化肥严格遵守产品检验标准，防止有害物质损害农作物；②回收的废酸溶液中含有残酸、Fe2+和Fe3+。废硫酸通常加入氧化剂，经过多个工艺生产聚合硫酸铁；回收的废盐酸与铝酸钙药剂混合，并通过蒸汽加热反应生产出聚合氯化铝。聚合硫酸铁和聚合氯化铝是性能优越的无机高分子，可应用在饮用水、污水等净化处理上。

废酸回收及资源利用是个艰巨的工程，必须发展循环经济、促进上下游产业链有机结合、加强企业之间的联合协作，才能开创我国废酸资源化利用的新局面。

4 展望

随着工业用酸量的持续增长，废酸产生量也相应增加，废酸处理能力将受到严峻的考验。本文就目前废酸的回收方法做了综述，虽然方法众多，但仍存在较多工艺技术和经济成本问题，针对当前废酸处理现状，有以下几点与读者共同探讨。

(1)废酸处理效率的提升，需要加强废酸处理技术的研究和改革。传统方法处理废酸虽然技术较为成熟，但是回收效率有待增加。因此废酸处理不要只局限于传统方法，尽量借鉴多种方法的特点，完成技术上的改革，提升废酸回收效率。

(2)膜分离技术是未来废酸回收的重要方向，目前膜分离技术研究尚处于实验阶段，工业化还不够成熟。应积极促进膜分离技术与工程应用相结合，加快膜分离技术的工业化进程。

(3)通过详细介绍无机废酸膜分离技术，可以发现膜新材料的开发与应用，能有效降低技术成本，提升废酸分离效率，另外膜分离技术操作工艺的精细与优化，同样能改善分离效果。这是膜分离技术广泛应用到废酸回收的前提，同样关系到废酸回收技术的未来。