多酸修饰电极对深色果蔬中维生素C的测定

李小琴 黄卫红 沈佳乐 王芳

摘要：【目的】制備磷钼酸复合膜修饰电极，并对其电化学性质和果蔬维生素C含量的测定进行相关探究，为深色果蔬中维生素C的测定提供理论依据。【方法】利用电化学沉积法在E=+0.26 V恒电位下制备磷钼酸复合膜修饰电极，并在不同条件下对其电化学性质进行检测，再以水果和蔬菜为研究对象，检验磷钼酸复合膜修饰电极对维生素C含量测定的效果。【结果】制备所得的磷钼酸具有稳定的Keggin结构;磷钼酸修饰后的电极在-0.4～+0.6 V内具备可逆的氧化还原峰;磷钼酸复合膜修饰电极的电催化能力与磷钼酸浓度呈正相关，且在高酸环境中电化学催化能力更强;该修饰电极对维生素C的氧化催化活性较明显，氧化催化活性随磷钼酸氧化程度和扫速的增加而提高，在连续增加维生素C浓度的过程中，修饰电极能快速响应维生素C，最短响应时间仅需3 s;以该电极为工作电极检测获得橙子、胡萝卜和青椒3种样品维生素C含量分别为45.32、71.16和96.99 mg/100 g，3次测定结果平均值的相对标准偏差（RSD）均未超过5.0%，且最低检测限为1.1×10-8 mol/L（S/N=3）。【结论】磷钼酸复合膜修饰电极的氧化催化活性良好，对深色果蔬维生素C的检测具有灵敏度高、检出限低和测定结果误差较小等特点。

关键词：多金属氧酸盐;修饰电极;恒电位沉积;维生素C

中图分类号：S609.9;TS255.1                文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2021）10-2842-09

Abstract：【Objective】Phosphomolybdic acid composite membrane modified electrode was prepared， and its electrochemical properties and the determination of vitamin C content in fruits and vegetables were explored， so as to provide a theoretical basis for the determination of vitamin C in dark fruits and vegetables. 【Method】The phosphomolybdic acid composite film modified electrode was prepared by electrochemical deposition at E=+0.26 V constant potential，and its electrochemical properties were tested under different conditions. Finally，fruits and vegetables were used as the research object to measure the effect of phosphomolybdic acid composite film modified electrode on the determination of vitamin C content. 【Result】The prepared phosphomolybdic acid had a stable Keggin structure，and the phosphomolybdic acid modified electrode had a reversible redox peak within -0.4 to +0.6 V. The electrocatalytic ability of the phosphomolybdic acid composite film modified electrode was positively correlated with the phosphomolybdic acid concentration，and the electrochemical catalytic activity was better in a high acid environment. The modified electrode had obvious catalytic activity for the oxidation of vitamin C，and the catalytic activity of oxidation increased with the increase of the oxidation degree and sweep rate of phosphomolybdic acid. During the continuous increase of vitamin C，the modified electrode could quickly respond to vitamin C，and the shortest response time was only 3 s. Using this electrode as a working electrode，the vitamin C contents of three samples of orange，carrot and green pepper were 45.32，71.16 and 96.99 mg/100 g，the relative standard deviation（RSD） of the average of the three determination results did not exceed 5.0%，and the minimum detection limit was 1.1×10-8 mol/L（S/N=3）. 【Conclusion】The phosphomolybdic acid composite film modified electrode has good oxidation catalytic activity， and has the characteristics of high sensitivity，low detection limit and small error in measurement results for the detection of vitamin C in dark fruits and vegetables.

Key words： polyoxometalates; modified electrode; potentiostatic deposition; vitamin C

Foundation item：Fujian Natural Science Foundation （2020J01791）

0 引言

【研究意义】维生素C（Vitamin C，Vc）又称抗坏血酸，属水溶性维生素，为人体必需维生素之一，具有促进伤口愈合，提高机体免疫力，防止坏血病发生等生理功能（Fong et al.，2016;高广恒等，2018;Smirnoff，2018;Levatte et al.，2019），作为抗氧化剂也常用于化妆品中（Shahamirifard and Ghaedi，2019）。此外，研究表明维生素C和左旋肉碱的联合给药对顺铂诱导的肾损伤具备良好的改善作用（Alabi et al.，2018）。人体内缺乏维生素C生物合成机制，只能通过外界摄取满足自身需要的维生素C。新鲜果蔬类食品是人体内所需维生素C的主要来源（Guan et al.，2019;Liu et al.，2019），食品加工过程中维生素C含量变化的测定对评价食品品质极为重要（Wang et al.，2019）。在一些色泽较深的果蔬食品中除富含维生素C外还含有各类色素，色素的存在为传统的维生素C含量检测方法带来诸多困难。因此，研制一种快速、灵敏、选择性强的维生素C检测方法，对研究色泽较深的果蔬食品加工过程中维生素C含量变化具有重要意义。【前人研究进展】目前果蔬维生素C含量检测方法以色谱法（Koblová et al.，2012）和滴定法（盖琼辉和王春林，2017）最常用。色谱法对香蕉、猕猴桃和黄瓜等多种果蔬的维生素C含量检测具有回收率高、检测时间短等特点，且该方法对果蔬中维生素C的检出量明显高于其他方法（赵昕梅等，2013）。但色谱法的缺点在于成本较高，不利于进行大量的基础检测研究（袁长梅，2009）。滴定法对样品纯度的要求较高，检测对象主要为黄瓜和青菜等浅色蔬菜，对色素含量较高的其他水果和蔬菜无法满足检测要求，且该方法对果蔬的检测精确度低于色谱法（袁长梅，2009;王传芬等，2020）。电化学检测法通过在裸电极上修饰其他物质（如纳米材料和薄膜材料等）制备修饰电极（Xi et al.，2010;Zhang et al.，2013），这种修饰电极在维生素C检测方面具有高灵敏度、高选择性、高稳定性、低难度和低成本等特点，是一种理想的检测技术（Liu et al.，2019）。电化学法制备的金属有机骨架材料修饰电极具有良好的氧化催化活性，在维生素C含量的测定中体现出较高的精密度和准确度（李庆伟等，2017）。离子液体—银纳米粒子材料修饰电极的电化学性能与修饰材料的浓度存在重要相关性，最佳条件下修饰电极在维生素C含量测定中具备可靠的重现性和准确性（齐国鹏和姜峰，2017）。聚对苯二酚/铜复合膜修饰电极体现出优于裸电极的电催化氧化行为，这种修饰电极在低温环境下长期保存后仍具有较好的稳定性和抗干扰能力（何春晓等，2020）。目前，电化学修饰电极多应用于无色饮料及其他无色食品维生素C的检测（Bhattacharjya and Das，2006;Hadjixenis et al.，2020），对深色果蔬维生素C的检测尚无相关报道。【本研究切入点】多金属氧酸盐具有优异的电催化能力和逐渐可逆的氧化还原能力（Song and Tsunashima，2012;Dong et al.，2019;Gao et al.，2019），其修饰电极在无机化学、生物化学和药物化学等领域应用广泛（Akutagawa et al.，2006;Lapkin et al.，2006;Kuzminska et al.，2014;Zhang et al.，2014;Swenson and Khan，2019）。磷钼酸金属氧酸盐具备良好的电化学性质（王敬平等，1998），多金属氧酸盐可增强电极表面的电子转移能力和速度（Xu et al.，2015），将磷钼酸（PMo12）修饰到玻碳电极表面，提高修饰电极的灵敏度和檢测速度，且多金属氧酸盐对维生素C具有良好的催化作用，因此，将磷钼酸修饰到电极表面可提高修饰电极的选择性和灵敏度。此外，电化学方法是将检测体系中物质之间电子转移的情况通过电流形式展现出来，从而得到电流与检测物质之间的某种可视化关系，此方法最突出的特点是具有极佳的特异性、选择性、灵敏度和准确性等。对颜色较深的样品而言，色素的存在对试验结果几乎无影响，可准确地实现对目标物质的检测。目前对多酸用于电化学检测技术中的研究尚无报道。本研究通过将其修饰到玻碳电极上，初步探究该修饰电极在电化学检测中的应用。【拟解决的关键问题】应用电化学沉积法制备磷钼酸修饰电极，并对其催化能力和测定维生素C含量的运用进行综合评价，以期获得一种高效的维生素C含量测定方法，为多金属氧酸盐修饰电极在食品分析领域的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

橙子、胡萝卜和青椒3种果蔬材料均购自当地水果市场，维生素C、无水硫酸钠、硫酸和乙醚等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯。主要仪器设备：JASCO FT/IR-480 PLUS型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司）;TU-1950型双光束紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）;CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器厂）;三电极玻璃电解池体系：玻碳电极（GCE，Φ5 mm）和ITO电极（<17 Ω/m2，厚度100±20 nm）（工作电极），铂片电极（辅助电极），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 磷钼酸化合物制备 参照王敬平等（1998）、王力等（2009）的方法合成多金属氧酸盐原料：取100 g二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）溶于200 mL超纯水，加入10 mL质量比为85%的磷酸和100 mL浓盐酸，转移至1000 mL分液漏斗，加入150 mL乙醚，振荡，放置15 min，待溶液分为三层后转移底层液至分液漏斗，加100 mL超纯水，振荡，再加入50 mL浓盐酸和80 mL乙醚，振荡，冷却，待溶液分为三层后转移底层液至分液漏斗，超纯水洗涤1次，加入15 mL超纯水和少许浓硝酸，水浴蒸发至有黄色晶体出现，此黄色晶体即为磷钼酸化合物。

1. 2. 2 磷钼酸化合物结构表征分析 采用Song和Tsunashima（2012）的方法对磷钼酸化合物进行红外吸收光谱（IR）测定，采用Zhang等（2014）的方法对磷钼酸化合物进行紫外吸收光谱（UV）测定。

1. 2. 3 电沉积磷钼酸修饰电极制备 玻碳电极预处理：玻碳电极在使用前粒径分别为1.0、0.3和0.05 μm的氧化铝粉末从大到小依次仔细抛光成镜面，分别在双蒸馏水、乙醇和丙酮中超声清洗数分钟，取出晾干备用。修饰电极制备：将处理好的玻碳电极（基片）作为工作电极和参比电极（饱和甘汞电极），对电极（铂电极）在CHI660C电化学工作站中构成一个三电极系统。E=+0.26 V恒电位下，在饱和的磷钼酸[（PMo12）n]离子液体中采用电流—时间曲线技术，电沉积2 h，取出，晾干，观察到玻碳电极表面形成一层可见吸附薄膜即修饰电极制备完成，置于4 ℃备用。

1. 2. 4 磷钼酸修饰电极电化学性质测定 参考丁永霞等（2019）、邵东旭等（2020）的方法，通过对磷钼酸的电化学行为进行分析，并分别在不同扫速、不同磷钼酸浓度和不同硫酸浓度条件下检测空白玻碳电极在磷钼酸缓冲液中的循环伏安变化，从而评估其电化学性质。参考郭伟华等（2019）的方法，通过测定不同扫速下磷钼酸修饰电极的循环伏安变化、磷钼酸修饰电极对维生素C的氧化电催化和安培传感，从而评估其电催化活性。

1. 2. 5 维生素C干扰测定 在维生素C浓度为2.0×10-5 mol/L，相对误差不超过5%的条件下，采用电化学方法对相当于维生素C浓度200倍的氯化钠、氯化钾、硝酸钙和相当于维生素C浓度100倍的葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、酒石酸及柠檬酸进行维生素C干扰测定。

1. 2. 6 果蔬样品维生素C测定 称取适量新鲜深色果蔬进行榨汁，所得果蔬汁用超纯水稀释至一定浓度，采用电化学方法测定维生素C含量，每个样品进行3次平行重复试验。

1. 3 统计分析

所有试验重复3次，采用GraphPad Prism 8.0对数据进行统计分析。

2 结果与分析

2. 1 磷钼酸化合物的结构表征

2. 1. 1 磷钼酸化合物红外吸收光谱表征 PMo12O403-的红外表征结果如图1所示。在500.0～1000.0 cm-1范围内，889.0 cm-1是与四面体有关的P-O键反对称伸缩振动;800.5 cm-1是Mo-Od的反对称伸缩振动，595.2 cm-1是Mo-Ob-Mo的反对称伸缩振动，526.5 cm-1是Mo-Oc-Mo的反对称伸缩振动。Keggin结构的4个特征谱带υas（M-Od）、υas（P-Oa）、υas（M-Ob-M）和υas（M-Oc-M）均有出现，说明PMo12O403-具有Keggin型。

2. 1. 2 磷钼酸化合物紫外吸收表征 磷钼酸化合物的紫外表征结果如图2所示。1×10-2 mol/L PMo12O403-水溶液在200和225 nm附近均有吸收峰，表明PMo12O403-在水溶液中的Keggin结构保持完整，制备的磷钼酸化合物稳定性较高。

2. 2 磷钼酸修饰电极的电化学性质

通过电沉积法将多金属氧酸盐沉积到电极上，形成具有一定电化学性质的纳米复合膜修饰玻碳电极，这种电沉积复合膜修饰电极具有良好的稳定性。该修饰电极在1 mol/L H2SO4-Na2SO4缓冲液中，-0.4～ +0.6 V电位范围内，扫速为100 mV/s的条件下扫描60圈，其阴极电流下降不到10%。将电极在1 mol/L H2SO4溶液中放置40 d，其电极响应基本不发生变化。

2. 2. 1 磷钼酸修饰电极的表征 将磷钼酸修饰电极在扫描电镜下对其修饰电极的表面形态进行观察。从图3可看出，电极表面的球形材料为磷钼酸。磷钼酸均匀地沉积在玻璃碳电极表面上，且大多数磷钼酸颗粒的粒径在10 nm左右。表明磷钼酸修饰在电极表面，且在修饰电极上形成一层纳米级薄膜。

2. 2. 2 磷钼酸修饰电极的电化学行为 由于磷钼酸的（PMo12）n在中性和碱性溶液中不稳定，因此（PMo12）n电化学研究在1 mol/L H2SO4-Na2SO4缓冲液中进行。空白玻碳电极分别在不含PMo12缓冲液和含有PMo12缓冲液中的循环伏安变化如图4所示。在-0.4～+0.6 V电位范围内，空白玻碳电极在不含PMo12的缓冲液中未观察到氧化还原峰，而在含有PMo12的缓冲液中出现3对可逆氧化还原峰，这3对可逆氧化还原峰是多金属氧酸盐中典型的氧化还原峰，说明磷钼酸修饰电极可有效保留磷钼酸的性质。

2. 2. 3 不同扫速对磷钼酸缓冲液中电极的影响 -0.4～ +0.6 V电位范围内，空白玻碳电极在8 mmol/L磷钼酸与1 mol/L H2SO4-Na2SO4按1∶1混合后缓冲液中的循环伏安变化如图5所示。由图5-A可知，随着扫速不断增快，（PMo12）n溶液的氧化还原峰不断增大，其3个氧化峰对应的峰电流也不断升高。图5-A的插图（a）显示扫速与氧化峰I电流的关系，二者符合二次方根曲线特征，说明电子在缓冲溶液中的转移符合扩散控制过程。由图5-B可知，扫速在10～50 mV/s范围内，氧化峰I电流与扫速平方根具有良好线性关系，说明扩散控制过程有明显的氧化还原反应特征。由图5-C可知，扫速在50～100 mV/s范围内，氧化峰I电流与扫速具有良好的线性关系，说明扩散控制发生了向表面控制的转变。

2. 2. 4 不同磷钼酸浓度对电极的影响 空白玻碳电极在不同浓度磷钼酸缓冲液中的循环伏安变化如图6所示。随着磷钼酸浓度不断升高，氧化还原峰不断增大，3个氧化峰所對应电流值也不断升高，插图（a）显示氧化峰I的响应电流与多酸浓度具有良好线性关系，但氧化还原峰所对应的电位值却未发生变化。说明随着磷钼酸浓度不断升高，磷钼酸修饰电极的氧化催化能力也不断增强。

2. 2. 5 不同酸度对磷钼酸缓冲液中电极的影响 20 mmol/L磷钼酸与浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mol/L的H2SO4按1∶1（5 mL∶5 mL）混合，混合液在100 mV/s扫速下的循环伏安变化如图7所示。随着H2SO4浓度的增加，磷钼酸修饰电极氧化还原峰所对应的峰电流不断向正值方向增加。说明在高酸度缓冲液中磷钼酸修饰电极的氧化催化活性较好。

2. 3 磷钼酸修饰电极的电催化活性

2. 3. 1 不同扫速对磷钼酸修饰电极电催化活性的影响 电位在-0.4～+0.6 V范围内，磷钼酸修饰电极在1 mol/L H2SO4-Na2SO4缓冲液中循环伏安的变化如图8所示。随着扫速的不断增快，修饰电极氧化还原峰不断增大，3个氧化峰对应的峰电流也不断升高，说明修饰电极的氧化催化能力随扫速增快而增强，插图（a）显示氧化峰II的峰电流与扫速呈线性关系，表明电子转移在膜内是一个表面控制过程。

2. 3. 2 磷钼酸修饰电极对维生素C的氧化电催化 不同浓度维生素C分别与1 mol/L H2SO4-Na2SO4按1∶1（5 mL∶5 mL）混合，混合液在100 mV/s扫速下循环伏安的变化如图9所示。随着维生素C的加入，还原峰III'还原电流随着维生素C浓度增加而减小。说明磷钼酸修饰电极对溶液中维生素C的氧化反应具有良好催化作用。插图（a）显示不同浓度维生素C与还原峰III'电流呈线性关系，表明修饰电极对维生素C的氧化催化活性随磷钼酸氧化程度增大而提高。

2. 3. 3 维生素C对磷钼酸修饰电极安培传感的影响 在+0.36 V工作电位下，每隔20 s连续加入20 μL 200 mmol/L维生素C，修饰电极的多电位阶跃电流—时间响应曲线如图10所示。修饰电极对维生素C响应快速，响应电流达95%时所需时间小于3 s，且维生素C浓度与响应电流呈良好的线性关系，阶跃直线方程为：y=1.69094×10-4x-1.60302×10-7，R2=0.9997[插图（a）]，以S/N约为3的浓度作为检测限，其最低检测限为1.1×10-8 mol/L。说明电极表面的磷钼酸修饰层极薄，维生素C扩散到整个电极表面所需时间较短，修饰电极能快速响应维生素C。

2. 4 果蔬样品维生素C测定结果

2. 4. 1 干扰试验结果 干扰试验结果表明，在维生素C浓度为2.0×10-5 mol/L，相对误差不超过5%的条件下，浓度分别为维生素C浓度200倍的氯化钠、氯化钾、硝酸钙和100倍的葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、酒石酸及柠檬酸对维生素C的测定无干扰。同时也研究了维生素B2、维生素B6等对本方法的干扰，以食品（果蔬）中此类维生素的最高含量为参考添加量，结果发现维生素B2、维生素B6等维生素对本方法的准确性无干扰。说明该多酸修饰电极在测定维生素C含量的应用中具备较强的抗干扰力和良好的选择性。

2. 4. 2 样品维生素C检测分析 分别对橙子、胡萝卜和青椒3种样品的维生素C含量进行检测，测得其含量分别为45.32、71.16和96.99 mg/100 g，3组样品平均值结果的相对标准偏差（RSD）均小于5.0%（表1）。比较本研究电化学方法与国家标准中的荧光法对样品检测的结果可知，2种方法检测同一样品所得结果基本一致。表明磷钼酸修饰电极对深色果蔬中维生素C含量的测定具有灵敏度高和测定结果可靠的特点。

2. 4. 3 加标回收试验结果 分别对橙子、胡萝卜和青椒3种样品维生素C含量进行加标回收试验。在样品中分别加入标准品维生素C溶液，采用加标回收试验，根据检出的结果与维生素C添加量计算回收率。由表2可知，采用本试验方法测得橙子、胡萝卜和青椒3种样品的回收率分别为96.58%、103.13%和97.97%，检出结果的RSD均在合理范围之内（RSD<5.0%），说明磷钼酸修饰电极对果蔬中维生素C的检测具有较好的选择性和准确性。

3 讨论

多酸修饰电极是典型的电化学修饰电极，本研究应用电化学沉积法制备磷钼酸修饰电极，对其催化能力进行分析，并利用其测定深色果蔬中的维生素C含量。光谱表征结果表明磷钼酸在红外光谱和紫外光谱下的特征吸收峰保持完整，说明其具有稳定的Keggin结构，与王敬平等（1998）、王力等（2009）对多金属氧酸盐结构的研究结果一致。电化学性质显示在相应的电位范围内，空白玻碳电极上未观察到氧化还原峰，磷钼酸修饰电极上出现3对可逆的氧化还原峰，说明磷钼酸修饰电极有效地保留了磷钼酸的多金属氧酸盐性质（谢乐芳，2018）;氧化峰对应的电流随扫速增快而升高，扫速与氧化峰电流的关系表明电子在缓冲溶液中的转移由扩散控制过程向表面控制转变，且整个过程均显示明显的氧化还原反应特征。这是多金属氧酸盐修饰电极特有的电化学性质（李庆伟等，2017;谢乐芳，2018;何春晓等，2020）。已有研究表明，修饰材料的浓度和修饰电极工作环境的pH对修饰电极氧化催化能力均有不同程度的影响（李庆伟等，2017;齐国鹏和姜峰，2017;王岩玲和程云环，2017）。本研究中，磷钼酸修饰电极氧化峰所对应的电流值随磷钼酸浓度升高而不断升高，在一定条件下氧化峰的响应电流与多酸浓度具有良好的线性关系，而氧化还原峰所对应的电位值未变。说明修饰电极的氧化催化能力随磷钼酸浓度升高而增强，且该修饰电极在高酸环境中催化活性明显高于低酸环境。磷钼酸修饰电极的氧化电流与维生素C浓度呈正相关，而还原电流与维生素C浓度呈负相关，表明修饰电极对维生素C的氧化反应具有良好催化活性;且这种催化活性随磷钼酸氧化程度的增大而提高，表明磷钼酸修饰电极在维生素C传感器应用方面具有一定前景。在连续增加维生素C浓度的过程中，修饰电极能快速响应维生素C，响应电流达95%时所需时间小于3 s，且维生素C浓度与响应电流呈良好的线性关系，表明磷钼酸在电极表面形成均匀的修饰薄层，维生素C能在短时间内扩散到整个电极表面。修饰电极在深色果蔬维生素C含量测定中体现出良好的选择性，对多种无机物、多糖类物质和有機酸具备较强抗干扰能力。以该电极为工作电极检测深色果蔬维生素C含量，获得橙子、胡萝卜和青椒3种样品维生素C含量分别为45.32、71.16和96.99 mg/100 g，且RSD均未超过5.0%。

在后续的研究中拟通过工艺优化技术手段探索磷钼酸修饰电极工作体系的最佳扫描速度、磷钼酸浓度以及最适的工作pH，以确定其最佳的氧化催化条件。以期优化后磷钼酸修饰电极对果蔬维生素C含量测定的精准度和灵敏度得以较大提高，并能应用于更多高色素含量果蔬的维生素C测定中，为磷钼酸修饰电极在食品检测和加工中的应用可能性进一步打下理论基础。

4 结论

采用电化学沉积法将多金属氧酸盐阴离子沉积到电极表面得到的修饰电极，其对维生素C氧化有明显的催化活性，以S/N约为3的浓度作为检测限，对深色果蔬维生素C的检测具有灵敏度高、检出限低和测定结果误差较小等特点。

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（責任编辑 罗 丽）