Er3+掺杂0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3弛豫铁电晶体Judd-Ofelt理论分析与光谱参数计算*

张 锦，惠增哲,2，王信哲，韩阿敏

(1.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021；2.西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

铌镁酸铅-钛酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)-PbTiO3[PMN-PT]与铌锌酸铅-钛酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)- PbTiO3[PZN-PT]弛豫铁电单晶具有优异的压电与机-电耦合特性[1-2]，已成为医用超声探头、换能器、传感器等领域的潜在应用材料。近年来，为了使弛豫铁电单晶满足大功率超声换能器和驱动器的使用要求，一些研究人员试图通过在PMN-PT与PZN-PT弛豫铁电晶体中掺杂各种稀土离子来优化其电学性能。例如：福建物质结构研究所生长了掺有稀土Ho3+离子的Pb(Ho1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3[PHN-PMN-PT]弛豫铁电单晶，该晶体的压电常数d33达到3297 pC/N[3]。

最近研究发现,稀土离子不仅会提升PMN-PT与PZN-PT弛豫铁电晶体的电学性能，还会使铁电单晶产生发光特性。西安工业大学2020年生长了稀土离子Eu3+掺杂PZN-9PT晶体，该晶体在465 nm光源激发下产生了强红光[4]。宁波大学生长了Er3+掺杂PMN-PT单晶，该晶体在488 nm光源激发下产生了强绿光[5]。

Judd-Ofelt[J-O]理论是计算各种稀土离子4fN组态内电/磁偶极跃迁的重要理论，利用J-O理论能够定量计算各种稀土离子在不同基质中的能级辐射跃迁概率、荧光分支比、能级辐射寿命以及发射截面等重要光谱参数值[6]。它是定量计算稀土离子光谱特性的重要理论工具。目前，关于稀土离子Er3+在弛豫铁电晶体PZN-PT中的发光特性报道很少，关于稀土离子Er3+在PZN-PT晶体中的Judd-Ofelt理论分析计算还没有文献报道。本课题组前期研究了稀土离子Er3+对PZN-PT铁电晶体电学性能的影响，测试了PZN-9PT:Er3+晶体的发射光谱[7]。文中主要利用Judd-Ofelt理论定量计算Er3+在弛豫铁电晶体PZN-9PT中的振子强度参数与跃迁概率、荧光分支比、理论能级寿命等光谱参数，为PZN-9PT:Er3+晶体的发光机理分析提供理论依据，为开拓PZN-PT弛豫铁电单晶在光学领域的应用研究提供理论基础。

1 实 验

1.1 晶体生长

实验采用纯度为99.9%的氧化物PbO、ZnO、Nb2O5、TiO2、Sc2O3、Er2O3为初始试剂，采用高温溶液法生长Er3+掺杂弛豫铁电单晶PZN-9PT，具体生长过程见文献[7]。

1.2 晶体分析表征

采用UV3600PLUS紫外-可见-近红外分光光度计测试晶体的吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 晶体的吸收光谱

图1为室温下未掺杂PZN-9PT与Er3+掺杂PZN-9PT弛豫铁电单晶的紫外-可见-近红外吸收光谱图。从图1中可看出：未掺杂的PZN-9PT晶体在400～1 800 nm波段范围内波没有吸收峰，但是，稀土离子Er3+掺杂PZN-9PT弛豫铁电单晶在该波段内出现了7个吸收峰，中心波长分别位于491 nm、522 nm、552 nm、654 nm、799 nm、974 nm、1 543 nm，它们分别对应于Er3+特征吸收跃迁4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4I9/2、4I15/2→4I11/2、4I15/2→4I13/2。由于基质晶体PZN-PT的能带间隙约为3.04 eV[8]，使得Er3+离子在200～400 nm短波范围的特征吸收跃迁无法显现。该晶体的吸收光谱与PMN-32PT:Er3+弛豫铁电晶体的吸收光谱[9]非常相似，与LuAl3(BO3)4:Er3+、Gd3Ga5O12:Er3+/Pr3+、GSAG:Er3+等发光晶体的吸收光谱明显不同[10-12]。

图1 PZN-9PT与PZN-9PT:Er3+弛豫铁电晶体的紫外-可见-近红外吸收光谱

为了深入分析稀土离子Er3+在PZN-PT弛豫铁电晶体中的吸收光谱与发光特征，有必要应用Judd-Ofelt理论对PZN-9PT:Er3+晶体吸收光谱进行定量分析。

2.2 Judd-Ofelt理论计算

Judd-Ofelt理论是定量分析计算稀土离子4fN电子组态内跃迁的重要理论，以下是本文理论计算分析的主要步骤：

式(1)分别计算图1吸收光谱中不同光学吸收带对应的实验振动强度fexp(J→J′)：

(1)

表1 Er3+掺杂PZN-9PT实验振子强度、理论振子强度以及Ω2、Ω4、Ω6的值

式(2)计算从基态J到激发态J′的4f-4f跃迁的理论振子强度fcal(J→J′)：

(2)

式中：J为基态量子数；J′为激发态量子数；h为普朗克常数；n为折射率，χed和χmd分别为电偶极子跃迁和磁偶极子跃迁的折射率因子；Smd与Sed分别表示磁偶极跃迁谱线强度与磁偶极跃迁谱线强度。对于晶体的折射率n=(2no+ne)/3，文中采用的PZN-PT的no与ne见参考文献[13]，χed和χmd的数值可以通过式(3)与式(4)获得：

(3)

χmd=n3。

(4)

磁偶极子跃迁谱线强度Smd表达式为

Smd(J→J′)=(h/4πmc)2|〈4fN(SL)J‖L+2S‖4fN(S′L′)J′〉|2。

(5)

磁偶极跃迁选择定则：

Δl=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1;

ΔM=0,±1。

(6)

根据磁偶极子跃迁选择定则，磁偶极子跃迁仅对4I15/2→4I13/2吸收带起作用，该跃迁对应的J′=J-1，其对应的约化矩阵元可通过下式计算：

〈4fN(SL)J‖L+2S‖4fN(S′L′)J′〉=

[(S+L+J+1)(S+L-J+1)·

(S+J-L)(L+J-S)]1/2。

(7)

电偶极跃迁谱线强度Sed可以通过式(8)计算获得：

Sed(J→J′)=

∑Ωt|〈4fN(SL)J‖U(t)‖4fN(S′L′)J′〉|2。

(8)

电偶极子跃迁选择定则：

Δl=±1;ΔS=0;|ΔL|≤6;|ΔJ|≤6。

(9)

式(8)中，U(t)(t=2,4,6)表示电偶极跃迁单位张量算符的约化矩阵元。Ωt(t=2，4，6)是J-O振子强度参数，它是表征基质以及稀土离子与基质相互作用的重要参数。将式(3)～式(8)代入到式(2)，可以得到7个含有振子强度参数Ωt(t=2，4，6)的理论振子强度参数方程。

通过最小二乘法拟合理论振子强度与实验振子强度，就可以得到J-O振子强度参数Ωt(t=2，4，6)的数值。拟合计算结果的有效性可以通过理论振子强度与实验振子强度之间的均方根误差δrms进行评定(δrms反映了理论与实验的符合程度)，其公式为

(10)

表1列出了Er3+掺杂PZN-PT弛豫铁电晶体的实验振子强度、理论振子强度以及振子强度参数Ω2、Ω4、Ω6的数值。表1可以看出：每一对吸收跃迁对应的理论振子强度与实验振子强度偏差很小，两者之间的均方根误差为0.39×10-6。表2第1列给出了几种常见Er3+掺杂激光晶体中理论振子强度与实验振子强度之间的均方根误差，通过对比可以发现本文的均方根误差较小，这说明拟合计算结果有效。文中，Ω2=1.18×10-20cm2，Ω4=0.55×10-20cm2，Ω6= 0.42×10-20cm2。

表2 Er3+在其他发光晶体中的Ω2、Ω4、Ω6的值

J-O振子强度参数Ωt(t=2，4，6)是表征稀土离子与基质材料相互作用的重要参数，其中，Ω2反映了稀土离子配位场的对称性和局域环境有序性。Ω4/Ω6被称为光谱品质因子，它是预测晶体受激辐射的重要参数。表3列出了几种常见Er3+掺杂发光晶体的振子强度参数Ωt(t=2，4，6)数值以及光谱品质因子Ω4/Ω6数值。通过对比可以看出，PZN-PT:Er3+弛豫铁电晶体的Ω2值较小，这说明稀土Er3+在PZN-9PT基质中的局部环境有序性较低。本研究获得的光谱品质因子Ω4/Ω6=1.31，该值虽然低于Er3+掺杂LiNbO3晶体光谱品质因子，但大于LuAl3(BO3)4:Er3+[10]、Gd3Ga5O12:Er3+/Pr3+[11]、GSAG:Er3+[12]发光晶体的光谱品质因子，这表明PZN-PT:Er3+铁电单晶在激光晶体领域有较大的应用前景。

根据J-O理论，可以进一步计算Er3+的发射跃迁特征，式(11)为辐射跃迁几率A计算表达式，式中Aed(J→J′)和Amd(J→J′)分别表示电偶极和磁偶极跃迁的自发辐射跃迁几率，式(12)与式(13)分别为荧光分支比β和理论能级寿命τ计算表达式。

A(J→J′)=Aed(J→J′)+Amd(J→J′)=

(11)

(12)

(13)

表3列出了Er3+在PZN-9PT晶体场中的21种辐射跃迁对应的电偶极自发辐射几率Aed、磁偶极自发辐射几率Amd、总自发辐射跃迁几率A、荧光分支比β以及主要能级的理论能级寿命τ。从表3可以看出:4F9/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2的自发辐射跃迁几率远大于其他能级之间的跃迁几率，这说明在可见光范围内Er3+在PZN-9PT晶体的主要发射峰有3个，分别是：522 nm(2H11/2→4I15/2)，552 nm(4S3/2→4I15/2)和654 nm(4F9/2→4I15/2)，这一计算结果与前期实验研究测试到的PZN-9PT:Er3+晶体的发射光谱相一致[7]。此外，Er3+在PZN-9PT晶体场中的4I13/2和4I11/2能级辐射寿命分别为4.367 ms和3.903 ms，4I13/2和4I11/2能级寿命越长，离子越容易在该能级积累，储能能力越强。表4列出了Er3+离子在其他晶体中的4I13/2和4I11/2能级寿命，通过对比发现，Er3+在PZN-9PT晶体场中的4I13/2和4I11/2理论能级寿命虽然比Yb3Al5O12:Er3+晶体的能级寿命短[15]，但比LiNbO3:Er3+、Lu2O3:Er3+、PMN-32PT:Er3+/Sc3+晶体的辐射寿命长[16-18]，这表明PZN-9PT:Er3+晶体具有良好的储能能力。表1与表3列出的Er3+在PZN-9PT晶体场中计算结果全面反映该晶体的光谱性质，为该晶体的发光机理分析提供理论依据。

表3 Er3+在PZN-9PT晶体场中的跃迁几率、理论能级寿命与荧光分支比

表4 Er3+在其他发光晶体中的能级寿命

文中前期研究了PZN-9PT:Er3+晶体的电学性能[7]，其最低压电常数d33=1 633 PC·N-1，矫顽场EC=11.60 kV·cm-1。该晶体的铁电特性明显优于未掺杂体系PZN-9PT晶体。除此以外，文中前期研究了晶体的发射光谱[7]，文中理论计算结果与前期实验结果相一致。因此，研究表明：PZN-9PT:Er3+晶体是集电-机-光为一体的新型多功能晶体。

3 结 论

1) 文中利用Judd-Ofelt理论分析了PZN-9PT:Er3+弛豫铁电晶体的吸收光谱，计算了Er3+离子在PZN-9PT弛豫铁电晶体中7个特征吸收跃迁对应的理论振子强度与实验振子强度，拟合计算了Er3+在PZN-9PT晶体场中的J-O振子强度三参数(Ω2=1.18×10-20cm2，Ω4=0.55×10-20cm2，Ω6= 0.42×10-20cm2)以及光谱品质因子Ω4/Ω6=1.31。在此基础上，进一步计算了Er3+在PZN-9PT晶体场中7个能级之间的21种自发辐射跃迁几率、能级寿命、荧光分支比等光谱参数。其中，4F9/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2的自发辐射跃迁几率远大于其他能级之间的跃迁几率，4I13/2和4I11/2能级辐射寿命分别为4.367 ms和3.903 ms。

2) 研究结果表明：PZN-9PT:Er3+是一种性能优异的发光晶体，它具有较高的光谱品质因子；结合PZN-9PT:Er3+晶体原有的铁电、压电特性，稀土离子Er3+掺杂PZN-9PT晶体有望成为集电-机-光为一体的新型多功能晶体。