一种降低盐渍池半成品泡菜铅含量的方法

周至均，彭慧莉，陈婷婷，王莎莎，王丽兰

（国家泡菜质检中心（四川），四川眉山 620010）

铅是泡菜安全指标中的主要重金属元素，《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017/XG1—2021）[5（]征求意见稿）拟将原标准中“蔬菜制品”的铅（Pb）含量由1.0 mg/kg调整为0.5 mg/kg，由于蔬菜种植环境和生产加工过程的污染，蔬菜制品铅含量超过限量要求引发的质量问题会越来越多，如果蔬菜制品铅限量由1.0 mg/kg调整为0.5 mg/kg，叶类、豆类蔬菜制品铅含量不合格率将大幅提升，从而影响到四川泡菜企业的发展[1]。经过大量调研显示，我国以叶类和豆类蔬菜做成的泡菜产品7%～10%的铅含量在0.5～0.7 mg/kg，泡菜铅含量超过限量的问题会给企业带来巨大的经济损失，因此应该重视对叶类和豆类蔬菜生产过程中铅的控制。降低叶类和豆类蔬菜铅含量，使叶类和豆类蔬菜制品达到安全使用的标准，除了控制叶类和豆类蔬菜制品原料外，还可以通过改变加工工艺来实现[2]。

1 材料与方法

1.1 样品

本次实验样品包括两大类，即青菜和豇豆。

（1）脱铅前半成品：本次实验样品直接从企业盐渍池进行取样，每个发酵池取5个点的样品，作为脱铅前半成品待测样，本次共采样600批次。

（2）脱铅后半成品：通过铅处理工艺，将从盐渍池取回的样品加入一定比例的乙二胺四乙酸二钠浸泡，再经过自来水冲洗后得到待测样品。

1.2 仪器与试剂

（1）试剂：铅标准储备液（1 000 μg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸（优级纯），国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢（30%），成都市科隆化学品有限公司；乙二胺四乙酸二钠，成都市科隆化学品有限公司；实验用水为电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水。

（2）实验仪器：美国PerkinElmer电感耦合等离子体质谱仪NexION 350X，奥地利安东帕微波消解仪Multiwave Pro，美国Agilent1260液相色谱仪，万分之一电子天平ML 104T。

1.3 实验方法

1.3.1 铅处理工艺

新鲜蔬菜经过盐渍、发酵后，按以下工艺程序进行处理。

（1）对腌制池发酵后的蔬菜进行取样，同时对该腌制池中盐渍水进行取样备用。

（2）将（1）取回的盐渍水倒入烧杯中，在盐渍水中加入食品级乙二胺四乙酸二钠（盐渍水：EDTA质量比为5 000∶1），搅拌混匀后备用。

（3）将（1）取回的蔬菜放入空烧杯中，加入1.2中的混合液，使所有蔬菜能够浸泡在混合液中，浸泡24 h后备用。

（4）取出（3）浸泡后的蔬菜，先用自来水冲洗，再放入烧杯里用自来水浸泡20min，完毕后再用自来水冲洗，反复浸泡冲洗各3次，冲洗完毕后的样品作为待测样品。

1.3.2 样品前处理

将泡菜脱铅前半成品和脱铅后半成品均匀制样后，称取约1.0 g样品于微波消解罐中，加入2 mL硝酸溶液，2 mL过氧化氢，2 mL超纯水，经微波消解后，在恒温消解仪上于120 ℃赶酸至1 mL左右，用超纯水定容至50 mL容量瓶。微波消解仪消解程序见表1。

表1 微波消解仪升温程序

1.3.3 样品测定

设置电感耦合等离子体质谱仪条件为Sweeps/Reading 20，Readings/Replicate 1，replicates 3，In作为内标溶液，将1 000 μg/mL铅标准储备液配制成浓度为2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL的标准系列，测定样品[4]。

2 结果与分析

2.1 脱铅前样品与脱铅后样品铅含量

选取脱铅前样品与脱铅后样品进行测定，按照GB 5009.12—2017/XG1—2021中的第二法电感耦合等离子体质谱法测定食品中的铅，测得样品铅含量如下：青菜脱铅前铅含量见表2，青菜脱铅后铅含量见表3，豇豆脱铅前铅含量见表4，豇豆脱铅后铅含量见表5。

表2 脱铅前青菜铅含量

表3 脱铅后青菜铅含量

表4 脱铅前豇豆铅含量

表5 脱铅后豇豆铅含量

2.2 脱铅前样品与脱铅后样品铅含量汇总

将抽取的600个青菜和豇豆半成品直接进行铅测定[3]，再将这600个样品按照上述工艺进行处理后测定，测得样品铅含量范围见表6。

表6 样品铅含量范围

2.3 铅检出限及回收率

按照GB 5009.12—2017中第二法电感耦合等离子体质谱法测定食品中的铅，方法检出限为0.02 mg/kg。选取青菜半成品进行加标回收率测定，回收率范围见表7。

表7 样品铅回收率范围

2.4 脱铅后样品EDTA残留量

称取上述1.3.1脱铅后样品5 g左右，按照SN/T 3855—2014第一法液相色谱法测定脱铅后样品中EDTA残留量，青菜EDTA残留量含量见表8，豇豆EDTA残留量见表9。

表8 青菜EDTA残留量

表9 豇豆EDTA残留量

3 结论

通过对收集的600个样品Pb含量的分析，其中青菜半成品Pb含量范围在0.1～0.7 mg/kg，豇豆半成品Pb含量范围在0.1～0.6 mg/kg，其中含量超过0.5 mg/kg有54个样品。通过加入适量食品级乙二胺四乙酸二钠处理后，青菜半成品Pb含量可降低30%～55%，豇豆半成品Pb含量可降低30%～50%。

根据2020年8月31日，国家卫生健康委员会发布《食品安全国家标准审评委员会秘书处关于征求食品中污染物限量等16项食品安全国家标准（征求意见稿）意见的函》，新的《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017/XG1—2021）[5]明确规定酱腌菜Pb限量为0.5 mg/kg。结合调查数据，经过EDTA处理过后的青菜和豇豆半成品Pb均在0.5 mg/kg以下，可保证所有的产品均符合限量要求。根据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014），其酱腌菜产品中EDTA限量值为0.25 g/kg，而经过EDTA处理过后的青菜和豇豆半成品EDTA均在0.25 g/kg以下，不会出现EDTA使用量超过限量要求的问题。因此，通过改变半成品泡菜加工工艺，可以有效降低青菜和豇豆半成品中铅的含量，控制铅含量在0.5 mg/kg以下，确保食品安全。