南秦岭柞水—山阳矿集区夏家店金矿床黄铁矿微量元素和氢、氧、硫同位素对矿床成因的制约

丁 坤，王瑞廷，刘 凯，王智慧，申喜茂

(1.陕西铁路工程职业技术学院，陕西 渭南 714099；2.陕西省矿产资源综合利用工程技术研究中心，陕西 西安 710054；3.西北有色地质矿业集团有限公司，陕西 西安 710054；4.长安大学 地球科学与资源学院，陕西 西安 710054；5.商洛西北有色七一三总队有限公司，陕西 商洛 726000；6.西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 710054)

0 引 言

柞水—山阳金铜多金属矿集区位于南秦岭构造带北部，大地构造位置上属北秦岭弧前盆地，其经历了多期次构造岩浆作用，这些复杂的构造岩浆事件与秦岭地区Cu、Mo、Fe、Pb、Zn和Au 等多金属矿产资源的形成密切相关，使其成为我国重要的铜金多金属矿集区之一。近年来，在该矿集区二台子—凤镇—夏家店卡林-类卡林型金矿成矿带中发现了王家坪、龙头沟等金矿床，显示出广阔的金矿资源前景，前人对这些矿床在成矿地质特征、成矿时代、矿床成因、成矿潜力和找矿预测等方面进行了研究和总结，并提出该区具有寻找卡林型金矿的潜力[1-4]。

夏家店金矿床位于柞水—山阳矿集区东部，矿体主要赋存于下寒武统水沟口组黑色岩系中。自20世纪末被西北有色地质勘查局勘查发现后，目前在该矿区7个成矿带中共圈出12条金矿体，局部伴生较强的钒矿化，矿床规模已达大型。该矿区面积约7.8 km2，由刘家峡、苏岭沟和夏家店3个矿段组成，勘查333类以上金金属量近50 t，为柞水—山阳矿集区规模最大的金矿床。该矿床的发现改写了柞山矿集区无大型金矿床的历史。前人对夏家店金矿床的地质背景、控矿构造、赋矿黑色岩系元素地球化学、土壤地球化学、矿床地球化学、成矿流体来源和矿床成因等开展了一定研究[5-12]，积累了宝贵的研究资料。但是关于夏家店金矿床成因存在以下争议：朱华平[5]和王立社等[8]认为夏家店金矿床的形成主要是受沉积作用富集形成；齐亚林[6]和李声浩等[12]认为夏家店矿床的矿床类型属于卡林型金矿床；原莲肖等[7]认为是浅成中低温热液型金矿床；任涛等[10]研究显示夏家店金矿床成矿作用与造山期岩浆活动关系密切，认为其属于造山型金矿。矿床成因类型如何界定，成为夏家店金矿成矿作用过程研究中亟待解决的主要问题之一。

近年来，LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS等微区原位分析方法已经成为示踪金矿黄铁矿微量元素及硫同位素组成的有效地球化学工具[13-14]，揭示了传统分析方法所不能指示的单一成矿阶段有关金矿成矿物质来源和演化的信息。

因此，本文综合前人研究成果，通过对黄铁矿进行原位微量元素及原位硫同位素分析，来探讨金的来源和富集机制，为夏家店金矿成因研究提供科学依据，从而指导下一步找矿勘查工作。

1 区域地质背景

夏家店金矿床大地构造归属为北秦岭弧前盆地[15](图1)。区域出露地层主要有晚古生代泥盆系以及少量的石炭系、奥陶系、志留系及前寒武纪。泥盆系由老至新依次出露中泥盆统古道岭组(D2g)、牛耳川组(D2n)、大枫沟组(D2d)和上泥盆统星红铺组(D3x)。区域性山阳—凤镇断裂和镇安—板岩镇断裂东西向贯穿全区，控制了区内主要矿产的分布，近 EW 向断裂与NNE向、NNW 向多期活动的断裂组成的构造交汇部位，有利于矿液上升运移，是相关矿床形成的主要区位。矿区内未发现有侵入岩出露，仅见震旦系耀岭河群海相火山变质岩。

图1 柞水—山阳矿集区区域地质矿产图[11]Fig.1 Geologic map of the Zhashui-Shanyang orefield[11]

2 矿床地质特征

2.1 地 层

矿区内出露的地层较为复杂，有震旦系、寒武系、奥陶系、泥盆系(图2)，其中，下寒武系水沟口组(∈1s)为区内主要赋矿地层，少量矿体赋存在下泥盆统西岔河组(D1xc)中。寒武系水沟口组(∈1s)有机碳含量较高，为典型的黑色岩系，层位稳定，是区内最有成矿价值的层位之一。该层位可分为三个岩性段：上段(∈1s3)岩性主要为白云岩，产有三叶虫、腕足类化石；中段(∈1s2)、下段(∈1s1)是银、金、磷、钒矿的主要赋存地层，岩性主要为浅红色硅质岩、深灰色中厚层状灰岩、灰黑色硅质板岩、灰色细晶白云岩和碳质灰岩夹页岩，白云岩作为矿体的顶板不含矿，矿区部分金矿化带及金矿体均产于该层或与该层有关的断裂破碎带中。

图2 夏家店金矿床地质简图 [11]Fig.2 Simplified geological map of the Xiajiadian gold deposit[11]

泥盆系(D)地层出露于矿区西南部，由老至新依次为星红铺组(D3x)和西岔河组(D1xc)。其中，西岔河组(D1xc)为K号金矿带矿体的主要赋矿地层，以粗碎屑岩为基底夹少许泥质和镁质碳酸盐岩。

2.2 构 造

矿区断裂构造较为发育，主要包括出露的镇安—板岩镇断裂(F1)和F3断裂。

镇安—板岩镇断裂为区域性大断裂，呈东西向横穿矿区西北部，长5 200 m，宽1～40 m，总体倾向北西，倾角37°～76°。断裂带内由角砾岩、炭化断层泥和构造透镜体组成，伴有少量石英、方解石脉。该断裂带与金矿化关系密切，可能为夏家店—苏岭沟—刘家峡地区金矿的导矿构造，断裂局部(在苏岭沟矿区)发生弱的金矿化蚀变，金品位为0.38×10-6～0.98×10-6。

F3断裂呈NNW向展布于矿区中部，长3 500 m，宽2～20 m，走向北西。断裂带内由角砾岩、碎裂岩和断层泥组成，且黄铁矿化、方解石化及硅化等围岩蚀变较为强烈，与金矿化关系密切。

2.3 矿体特征

夏家店金矿区矿体总体呈透镜状、似板状分布，受EW向层间断裂和NE向穿层断裂控制，产状与断裂带产状接近，倾角50°～80°。矿体与围岩呈渐变接触关系，边界模糊。目前金矿区内共圈定了Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3、Ⅰ-4、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅵ-1、K1-1、K2-1、K4-1、K6-1和Ⅶ-1等12条矿体，其中I-2号金矿体是矿区目前勘查程度较高、规模较大的矿体，其分布于4线—48线之间，矿体产于寒武系水沟口组中、下岩性段碳酸岩化白云质角砾岩、碳质岩、碎斑岩和断层泥中，受北东向F4层间断裂控制(图3)。矿体形态简单，总体呈似板状，矿体控制走向长520 m，厚度1.08～11.27 m，平均厚度3.39 m，总体向北东方向侧伏。矿体产状稳定，走向230°～270°，倾向北西，倾角50°～60°。矿体上盘围岩为灯影组白云岩，下盘为寒武系白云岩。Au品位通常介于1.0×10-6～4.0×10-6之间，单矿体最高品位为11.8×10-6，平均品位为3.81×10-6。成矿后断裂对矿体几乎无影响，未见脉岩错断矿体现象。

图3 夏家店金矿床16号勘探线剖面图[11]Fig.3 Cross-section of No.16 exploration line of the Xiajiadian gold deposit[11]

2.4 矿石特征

根据室内外观察，将夏家店金矿的矿石主要划分为角砾岩型、硅质板岩型和石英砂岩型3种类型(图4)。

图4 夏家店金矿区矿石特征及显微照片Fig.4 Photos and microphotographs showing characteristics of the Xiajiadian gold ores(a)含碳质/硅质板岩型矿石；(b)半自形-它形黄铜矿；(c)方解石交代石英脉；(d)构造角砾岩型矿石；(e)脉状黄铁矿；(f)硅化、方解石化；(g)层间断裂中的石英砂岩型矿石；(h)黄铁矿化；(i)石英、方解石呈碎裂状构造。Qz.石英；Cal.方解石；Ccp.黄铜矿；Py.黄铁矿

硅质板岩型矿石(图4(a))呈灰黑色，原岩为粉砂岩或中酸性凝灰岩，有石英、方解石细脉穿插。金属矿物主要为黄铁矿，其次为黄铜矿、闪锌矿和方铅矿(图4(b))；非金属矿物主要为石英、白云石、方解石(图4(c))。矿石结构以它形粒状结构、碎裂结构为主。矿石构造多样，主要为变余纹层状构造和板状构造。金主要以次显微不可见形式赋存于其中。

角砾岩型矿石呈褐红色，矿石组构类型多为碎裂结构、脉状构造和角砾状构造(图4(d)和(e))，角砾为次棱角状-次圆状，成分有石英岩、硅质岩、硅质板岩、板岩、白云岩、细粒石英和方解石胶结物。金矿化与黄铁矿化、硅化和方解石化等关系密切(图4(f))，一般金含量1×10-6～5×10-6，该矿石类型在区内发育最为广泛。

石英砂岩型矿石以灰白色为主，少量褐红色、灰色。金属矿物少见，主要为黄铁矿，非金属矿物主要为石英、方解石，局部含少量绢云母、萤石、泥质。矿石结构主要有自形-半自形结构(图4(h))、它形粒状结构和碎裂结构(图4(i))，矿石构造则以块状构造及残余状构造为主。金品位一般小于3×10-6。

2.5 成矿阶段

根据矿床地质特征、矿物共生组合及其结构构造特征，将夏家店金矿床成矿过程可分为早期石英阶段(图4(g))、主成矿期石英-碳酸盐-萤石-硫化物阶段(图4(b))和晚期碳酸盐化阶段(图4(c)和(f))三个阶段[11]。(1)石英阶段：多发育浅灰色石英脉，石英脉中含少量黄铁矿，石英多呈半自形-它形粒状结构，该阶段金矿化较弱。(2)石英-碳酸盐-萤石-多金属硫化物阶段：矿物主要为石英、黄铁矿、方解石、黄铜矿和白云石，白云石在矿石中较为常见，常呈自形-半自形分布在黑色岩系中，该阶段金矿化强烈。(3)碳酸盐化阶段：可见方解石脉平行矿体产出，脉体中含有少量围岩成分及胶结物，局部含矿。

3 样品信息及测试方法

氢、氧同位素样品采自K4金矿体主成矿期石英脉；黄铁矿微量元素样品采自905坑道金矿体主成矿阶段；硫同位素样品分别采自905坑道金矿体主成矿阶段和西岔河组围岩中的黄铁矿。

黄铁矿微量元素LA-ICP-MS原位分析测试与黄铁矿硫同位素LA-MC-ICP-MS原位测试分析均在北京科荟测试技术有限公司进行，硫化物微量元素原位分析测试采用澳大利亚Resolution Excimer 193 nm准分子激光探针的Nu Plasma高分辨率多接收等离子质谱分析仪对硫化物进行多元素定量分析。采用ICPMSDataCal 软件进行各元素含量计算。测试元素包括Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Au、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Hg、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、W等 24 种。

样品硫同位素原位微区分析实验仪器为配备Photon Machine Analyte G2型激光探针和Nu Plasam HR高分辨率多接收器的等离子体质谱分析仪。所测元素采用的激光束斑直径为30 μm，以氦气为载气。每个样点的分析时间包括20 s背景分析和50～60 s的样品连续剥蚀，分析点位置都靠近硫化物微量元素原位分析点。

样品的氢、氧同位素分析是在核工业地质矿产研究所进行，实验仪器为质谱仪MAT-253。氢同位素采用加热爆裂法收集包裹体中的水，在400 ℃条件下与金属锌反应30 min制取H2后测试δD。氧同位素组成分析采用BrF5法，在MAT-253质谱计上测定δ18O值。氢、氧同位素测定精度分别为2‰和0.2‰。

4 结果分析

4.1 黄铁矿微量元素组成

对夏家店金矿床905坑道金矿体主成矿阶段的黄铁矿采用微量元素LA-ICP-MS测试分析，相关结果见表1。在所分析的微量元素中，部分亲铜、亲铁元素(Au、Cu、Mo、Bi、As)和成矿元素(Cu、Ag、Pb)的含量通常都比较高。该矿床黄铁矿中Sb、Cu、Bi、In、As、Cd、Ge、Au的富集系数(某元素在黄铁矿中的平均含量与大陆上部地壳平均含量的比值)均大于2，为强富集元素，其中Au的含量最高，为57.96×10-6～323.03×10-6。黄铁矿中Au、Cu、Mo、Bi、As、Pb等元素的富集可能反映了成矿流体中富集成矿元素的特征[12]。黄铁矿中Au 与 Sb、Te、As、Cu呈正相关关系，Au与Pb、Bi、Ni和Co关系不明显(图5)，说明主成矿阶段Au 在黄铁矿中不是以晶格金的形式产出，而是以显微包裹体(辉锑矿、碲硒矿、毒砂和黄铜矿)形式赋存于黄铁矿中，这和黄铁矿中与黄铜矿、毒砂和辉锑矿一同产出的特征一致。

表1 夏家店金矿床黄铁矿微量元素分析结果(10-6)Table 1 Pyrite trace element compositions of the Xiajiadian gold deposit (10-6)

图5 夏家店金矿床黄铁矿Au与其他微量元素变化图解Fig.5 Binary plots of pyrite Au and other trace elements in the Xiajiadian gold deposit

主成矿阶段黄铁矿Au 的含量为2.41×10-6～9.45×10-6，平均值为5.46×10-6；As的含量为2 704×10-6～11 410×10-6，平均值为5 877×10-6；Se的含量为12.22×10-6～98.29×10-6，平均值48.84×10-6；Co的含量为1.98×10-6～403×10-6，平均值150.84×10-6；Ni的含量为17.36×10-6～1 491.57×10-6，平均值454.19×10-6。

4.2 同位素特征

4.2.1 S同位素组成

矿石及围岩中的黄铁矿δ34S值分析结果见表2和图6。夏家店金矿床矿物组合简单，主要硫矿物为黄铁矿，矿石中黄铁矿的δ34S值为-9.40‰～7.16‰，均值为3.27‰，极差16.56‰。围岩中黄铁矿的δ34S值为-8.84‰～10.64‰，平均值为0.74‰。因此，成矿流体中硫化物间的硫同位素分馏基本平衡，黄铁矿的硫同位素组成可代表成矿热液的硫同位素组成。

图6 夏家店金矿床硫同位素直方图Fig.6 Sulfur isotope histogram of Xiajiadian gold deposit

表2 夏家店金矿床围岩岩矿石黄铁矿的硫同位素组成Table 2 Pyrite S-isotopic data of the ores and wallrocks from the Xiajiadian gold deposit

4.2.2 H-O同位素特征

本文在收集前人H-O同位素数据的基础上，对夏家店矿床石英阶段、石英-碳酸盐-萤石-硫化物阶段和碳酸盐化阶段的14件矿石中石英样品进行氢、氧同位素分析测试，分析结果见表3：δD值范围为-99.0‰～-67.6‰，平均值为-83.95‰；δ18OV-SMOW值范围21.00‰～30.39‰，平均23.54‰(n=14)。流体包裹体均一温度为成矿温度的下限，故可近似取流体包裹体最高均一温度(T)作为成矿温度[16]。根据石英与水的氧同位素分馏方程：1000 lnα石英-水=3.38×106T-2-3.40[17]，计算获得成矿流体的δ18OH2O值范围-9.60‰～14.02‰，平均-9.4‰。

表3 夏家店金矿床矿石氢-氧同位素分析结果Table 3 Hydrogen-oxygen isotope data of the Xiajiadian gold ore

石英阶段中石英δD值范围-99‰～-88‰，平均值为-94‰；δ18OV-SMOW值范围21.0‰～24.4‰，平均22.8‰。计算获得成矿流体的δ18OH2O值范围为5.37‰～14.02‰，平均值为9.98‰。石英-碳酸盐-萤石-硫化物阶段中石英δD值范围为-80.7‰～-67.6‰，平均值为-73.34‰；δ18OV-SMOW值范围21.90‰～30.39‰，平均25.98‰。

计算获得成矿流体的δ18OH2O值范围为-7.86‰～0.37‰，平均值为-3.91‰。碳酸盐化阶段中石英δD范围为-88.8‰～-77.9‰；平均值为-84.4‰；δ18OV-SMOW值范围为21.0‰～21.8‰，平均值为21.38‰。计算获得成矿流体的δ18OH2O值范围为-9.6‰～-8.8‰，平均-9.2‰。

5 讨 论

5.1 成矿物质来源

氢氧同位素特征(图7)显示，成矿早期石英阶段成矿流体的投影点主要分布在岩浆水附近，指示成矿流体具有岩浆水特征；主成矿期石英-碳酸盐-萤石-硫化物阶段数据点主要落入岩浆水和大气降水之间的区域；石英-碳酸盐-萤石-硫化物阶段大气水组分逐渐增加，以大气水为主。这表明成矿流体早期可能主要来自岩浆水，成矿中、后期有大气降水的加入，显示混合来源特征。

图7 夏家店金矿氢-氧同位素图解(底图据文献[18]修改)Fig.7 Hydrogen-oxygen isotope plot for the Xiajiadian gold mine (base map modified after reference [18])

夏家店金矿床矿石中黄铁矿的δ34S值(δ34S =-9.40‰～7.16‰)变化范围较大，与围岩碳质板岩黄铁矿的δ34S值(δ34S =-8.84‰～10.64‰)接近，但是黄铁矿的δ34S均值(δ34S∑S=2.47‰)基本落在岩浆硫的范围内，指示矿石硫可能由地层和岩浆硫混合而成。夏家店金矿黑色岩系中可见微莓球或微细粒状黄铁矿，也显示沉积期黄铁矿与黑色岩系由同生沉积作用形成。另外，刘凯等[11]测得夏家店金矿床单矿物Sm-Nd等时线年龄为(139.6±0.98)Ma，该结果与研究区内小河口、池沟、园子街、下官坊、双元沟及白沙沟等燕山期小岩体形成时代接近，推测夏家店金矿与燕山期岩浆活动具有成因联系。

5.2 矿床成因

由于形成时的物理-化学条件(pH、温度及氧化还原性质等)不同，黄铁矿在成分、构造和特性方面存在一定的差异；Co、Ni同属铁族元素，地球化学行为极为相似。

前人研究显示[19-20]，沉积成因黄铁矿中Co/Ni<1；岩浆成因黄铁矿的Co/Ni值多>5；岩浆热液成因黄铁矿的Co/Ni值介于1～5之间；变质热液成因的黄铁矿Co/Ni值更接近于沉积成因的黄铁矿，一般<1；与火山岩有关的矿床中黄铁矿Co、Ni含量较高，Co/Ni值一般都>5。本矿床黄铁矿Co含量变化范围大，1.98×10-6

图8 夏家店金矿床黄铁矿Co-Ni成因图解(底图据文献[21])Fig.8 Discrimination diagram of pyrite Co-Ni genesis for the Xiajiadian gold deposit (base map revised after reference [21])Ⅰ.沉积区；Ⅱ.沉积改造区；Ⅲ.岩浆区；Ⅳ.热液区

陈衍景等[22]依据赋矿围岩和成矿元素相似性、成矿温度、流体盐度、压力及成矿深度等特征，认为秦岭地区金矿与内华达卡林-类卡林型金矿一致。而夏家店矿床中金主要为微细浸染状，金矿石主要为蚀变沉积岩型，金属矿物主要为黄铁矿、白铁矿，非金属矿物主要有石英、白云母、绢云母、方解石、高岭土，多以微细浸染状角砾状、碎裂状构造，与金成矿关系密切的蚀变为硅化、方解石化和萤石化，该特征与内华达卡林型金矿相似。Johnston和Ressel[23]提出卡林型金矿具有岩浆热液成因模式的观点。综上所述，本文研究认为夏家店金矿多数关键因素都表现出与岩浆热液密切相关的卡林型金矿床的特征属性。

5.3 地层含金性及其成矿意义

卡林型金矿指金及其载体矿物呈微细浸染状产于沉积岩中而构成的金矿床，最具代表性的特征体现在“微细粒”和“浸染状”，即金多为粒度极细的“不可见金”(金矿物颗粒常小于1 μm)，呈浸染状赋存于载金矿物(主要为环带状黄铁矿)中，在区域上成群分布等。柞水—山阳矿集区卡林型-类卡林型金矿床主要成群出现在泥盆系，部分赋存于寒武纪黑色岩系。泥盆系沉积地层中的热水沉积岩和硅质碎屑浊积岩以及伴生的沉积物具有较好的银金-多金属-菱铁矿和金-镍-钴-砷等多矿种共伴生成矿特征[24]，而黑色岩系中富集Au、Ag、PGE及稀有元素等，被认为是造山型或卡林型金矿床的物质来源[25]。

研究表明[26]，黑色页岩硫、金含量均远高于地壳，黑色岩系样品中金平均含量为7.0×10-9，高于上地壳中金平均含量(1.8×10-9)。夏家店金矿床赋矿层位主要为寒武系水沟口组(∈1s)，该地层为一套由深灰色中厚层状灰岩、灰质白云岩、层状硅质岩、泥灰岩、泥页岩、碳质灰岩夹页岩及灰色-灰黑色碳质板岩组成的黑色岩系，尤其是第二岩性段富含碳质。本文测得夏家店金矿黑色岩系中黄铁矿的Au、Cu、Ag、Pb等成矿元素的含量远高于大陆上部地壳平均含量，且矿区地质特征、成矿温度和金赋存状态等最基本特征与卡林型金矿存在相似之处。另外，前人认为，Muruntau金矿床初始矿源层为赋矿黑色岩系，黑色岩系中的碳质是沉积时在还原条件下由厌氧细菌分解有机质形成，在表生条件下对于Au等元素具有较强吸附能力[27-28]。综上所述，笔者认为夏家店金矿床黑色岩系为一套富成矿元素的岩石系统，为该矿床的主要矿源层，燕山期成矿流体在迁移过程中与富含碳质的围岩地层发生水-岩反应，强烈的吸附作用使得Au等重要含矿元素于储矿有利地段富集，促进成矿流体中金的沉淀而成矿。

6 结 论

(1)H-O-S同位素及黄铁矿微量元素组成分析结果指示夏家店金矿床成矿物质是由深部岩浆与地层混合而成，岩浆热液运移至浅部围岩时，伴随着大气降水渗入，并萃取围岩的金属元素，在有利扩容部位流体与围岩发生水岩反应，导致了 Au 的最终沉淀成矿。

(2)夏家店金矿床赋矿黑色岩系为一套富Au、Ag、As、V、Sb等成矿元素的岩石系统，可能是矿床的矿源层。

(3)综合野外地质特征、成矿物质来源及金的赋存状态，认为夏家店金矿床属于典型的卡林型金矿。