钪配合物催化丙烯与月桂烯的共聚合

孙梦婷，王胤然，侯召民，郭 方

（大连理工大学 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

将双键作为“活性”基团引入聚烯烃主链对合成功能化聚烯烃及硫化材料具有重要意义。在各种引入双键的方法中，α-烯烃与共轭二烯烃（如丁二烯［1-5］、异戊二烯［6-9］）共聚合是简易且经济的方法。月桂烯广泛存在于植物体内，属于生物质来源的共轭烯烃［10-11］，不仅比石油来源的丁二烯、异戊二烯多一个双键，而且聚合结构中长悬垂侧链可以显著提高材料的熔体弹性和剪切变稀等性能［12］。目前，钕配合物［13］、镥配合物［14-16］、镧配合物［17］实现了月桂烯与异戊二烯、苯乙烯的共聚合；但由于丙烯与共轭二烯烃结构迥异，共轭二烯烃插入金属中心后形成的大位阻活性中心抑制丙烯聚合，导致经典的钛、锆催化剂催化丙烯与共轭二烯烃共聚合活性低且共轭二烯烃插入率低［18-19］。2015年，本课题组报道了钪配合物催化乙烯与月桂烯的共聚合性能，研究表明，催化剂活性和聚合物结构受钪配合物配体的影响［20］。本工作研究了两种不同结构的钪配合物催化丙烯与月桂烯的共聚合性能，揭示了两种钪配合物对丙烯与月桂烯共聚合活性、选择性以及共聚物序列分布的影响规律，获得了多嵌段及无规的丙烯-月桂烯共聚物。

1 实验部分

1.1 主要原料

月桂烯，阿法埃莎（中国）化学有限公司，加CaH2搅拌24 h，真空蒸馏并冷冻脱气2次后，转移到手套箱内-30 ℃的冰箱中待用；丙烯，聚合级，大连光明特种气体有限公司，通过脱水脱氧柱纯化后使用；氯苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，通过Mbraun SPS-800型溶剂处理系统纯化，再冷冻脱气2次后保存在手套箱中待用；钪配合物（C5Me4SiMe3）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（记作钪配合物1，Me为甲基），（C5Me4SiMe3）Sc（CH2SiMe3）2（THF），（记作钪配合物2，THF为甲氢呋喃）；硼试剂［Ph3C］［B（C6F5）4］，按文献［21-23］合成。

1.2 聚合

手套箱中，在100 mL反应釜中加入定量氯苯与月桂烯后密封拿出，连接在丙烯气体线上，通入0.6 MPa的丙烯，搅拌2 min后，用密封注射器将用氯苯溶解的钪配合物（19 μmol）和硼试剂［Ph3C］［B（C6F5）4］（19 μmol）迅速加入到反应釜中开始聚合，聚合结束后用甲醇终止、洗涤，真空干燥后称量分析。共聚物中丙烯与月桂烯结构单元的含量按式（1）～式（4）计算。

式中：y（My）为月桂烯结构单元的摩尔分数；y（3,4-My）为月桂烯3,4-结构单元的摩尔分数；y（1,4-My）为月桂烯1,4-结构单元的摩尔分数；y（P）为丙烯结构单元的摩尔分数；I1，I2，I3分别为共聚物核磁共振氢谱中化学位移0.50～0.90，4.75，5.12处的峰面积。

1.3 测试与表征

采用美国Waters公司的2414型凝胶渗透色谱仪测试聚合物的数均分子量（Mn）及相对分子质量分布（Mw/Mn），温度为30 ℃，THF流量为1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样。聚合物的核磁共振谱图采用瑞士Bruker公司的400MHz型核磁共振仪测试，频率为400 MHz，室温，氘代氯仿为溶剂。差示扫描量热法（DSC）分析采用美国TA仪器公司的Q2000型差示扫描量热仪，从-100 ℃升至150 ℃，消除热历史后，再立刻降至-100 ℃，然后升至150℃，升降温速率均为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合性能

从表1可以看出：分别采用钪配合物1和钪配合物2催化月桂烯均聚合60 min，均能获得100%收率的聚月桂烯，所制聚月桂烯中1,4-结构单元与3,4-结构单元摩尔比分别为26∶74，39∶61。分别采用钪配合物1和钪配合物2催化月桂烯均聚合的活性和选择性相差不大，但催化丙烯聚合的活性却完全不同。在丙烯压力为0.6 MPa时，采用钪配合物1催化丙烯均聚合90 min能够得到4.60 g聚丙烯，而采用钪配合物2催化丙烯均聚合2 min即可获得4.57 g聚丙烯，说明钪配合物2催化丙烯均聚合的活性远高于钪配合物1。钪配合物1和钪配合物2催化丙烯聚合均生成无规聚丙烯，选择性相同。两种钪配合物催化丙烯均聚合的活性高于其催化月桂烯均聚合的活性。从表1还可以看出：采用钪配合物1催化月桂烯与丙烯共聚合，当月桂烯与钪配合物1的摩尔比由50增加到250时，丙烯-月桂烯共聚物中月桂烯摩尔分数从4%增至86%，共聚合活性略低于月桂烯均聚合活性，但明显低于丙烯均聚合活性；采用钪配合物2催化月桂烯与丙烯共聚合，当月桂烯与钪配合物2的摩尔比从50增加到250时，丙烯-月桂烯共聚物中月桂烯摩尔分数从3%增至32%，继续增加月桂烯与钪配合物2的摩尔比至350，共聚物中月桂烯摩尔分数仅增至39%，共聚合活性与月桂烯均聚合活性相当，但明显低于丙烯均聚合活性。相同聚合条件下，采用钪配合物2催化丙烯与月桂烯共聚合的活性高于采用钪配合物1，但所制丙烯-月桂烯共聚物中月桂烯的含量低于采用钪配合物1。

表1 钪配合物催化月桂烯与丙烯的共聚合Tab.1 Copolymerization of myrcene and propylene catalyzed by scandium complexes

2.2 DSC分析

从图1看出：采用钪配合物1时，当月桂烯摩尔分数为4%时，丙烯-月桂烯共聚物的tg为-10℃，接近无规聚丙烯的tg；当月桂烯摩尔分数为58%，86%时，共聚物的tg分别为-38，-41℃，接近聚月桂烯的tg（-48 ℃）。这说明以钪配合物1为催化剂可以获得组成可调的丙烯-月桂烯多嵌段共聚物，聚丙烯嵌段为无规结构，聚月桂烯嵌段以3,4-结构单元为主。采用钪配合物2时，所制不同组成的丙烯-月桂烯共聚物均具有一个tg，该tg值介于-8 ℃（聚丙烯tg）与-48 ℃，且当月桂烯含量增加时tg降低，说明共聚物为月桂烯孤立插入聚丙烯的无规共聚物。钪配合物2催化月桂烯与丙烯共聚合具有共单体效应，共聚时1,4-结构单元选择性增加。

图1 丙烯-月桂烯共聚物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of propylene-myrcene copolymers

2.3 核磁共振波谱分析

从表1和图2可以看出：采用钪配合物1催化月桂烯均聚合形成的1,4-结构和3,4-结构单元摩尔比约为30∶70，月桂烯与丙烯共聚合时的选择性与均聚合时相似。采用钪配合物2催化月桂烯均聚合形成的1,4-结构和3,4-结构单元的含量相当，月桂烯与丙烯共聚合时的1,4-结构单元选择性较均聚合时增加。

图2 丙烯-月桂烯共聚物的核磁共振氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of propylene-myrcene copolymers

从图3和图4可以看出：试样4中存在3,4-聚月桂烯连接序列（峰29、峰30）、反式1,4-聚月桂烯连接序列（峰27、峰28）、顺式1,4-聚月桂烯连接序列（峰25、峰26）、无规聚丙烯连接序列（峰2）和少量丙烯-反式1,4-月桂烯连接序列（峰4、峰5、峰10、峰11、峰16、峰17）、丙烯-顺式1,4-月桂烯连接序列（峰12、峰13、峰18、峰19）。这说明由钪配合物1制备的丙烯-月桂烯共聚物中，其结构为丙烯与月桂烯多嵌段共聚物。试样10中含有大量丙烯-3,4-月桂烯连接序列（峰20、峰21、峰24）、丙烯-反式1,4-月桂烯连接序列（峰4、峰5、峰10、峰11、峰16、峰17）、丙烯-顺式1,4-月桂烯连接序列（峰12、峰13、峰18、峰19）以及无规聚丙烯（峰2），没有聚月桂烯的连接序列，采用钪配合物2制备的丙烯-月桂烯共聚物中，月桂烯形成的三种结构单元孤立地插入到无规聚丙烯中。

图3 丙烯-月桂烯共聚物的核磁共振碳谱Fig.3 13C-NMR spectra of propylene-myrcene copolymers

图4 丙烯-月桂烯共聚物的连接序列Fig.4 Link sequence of propylene-myrcene copolymer

2.4 凝胶渗透色谱分析

从图5可以看出：采用两种钪配合物制备的丙烯-月桂烯共聚物均呈现单峰窄分布，在本实验范围内，所制丙烯-月桂烯共聚物的Mn为1.6×104～2.5×104，Mw/Mn为1.58～1.92。共聚物相对分子质量的测量值低于理论值，是因为两种钪配合物催化月桂烯与丙烯共聚合时存在链转移反应，链转移反应与先前报道的丙烯均聚合［24］相似。

图5 丙烯-月桂烯共聚物的凝胶渗透色谱Fig.5 GPC curves of propylene-myrcene copolymers

采用钪配合物1和钪配合物2催化丙烯与月桂烯共聚合，得到不同序列分布和立体选择性的丙烯-月桂烯共聚物。当单体插入钪配合物1、钪配合物2的Sc—C后，两个钪配合物区别在于钪金属中心是否有THF配位，钪配合物2中THF配位会降低钪阳离子的正电性，使月桂烯比丙烯更容易与其配位，但月桂烯本身位阻大不易连续插入，小位阻丙烯插入后使月桂烯继续插入，因此获得丙烯-月桂烯无规共聚物。钪配合物1无THF配位，月桂烯与丙烯配位能力相当，均可连续插入，因此形成丙烯-月桂烯多嵌段共聚物。月桂烯与丙烯无规共聚合时，由于共单体效应，月桂烯聚合选择性不同于均聚合；月桂烯与丙烯多嵌段共聚合时，月桂烯聚合选择性与均聚合相似。

3 结论

a）室温，丙烯压力为0.6 MPa时，采用钪配合物1催化丙烯与月桂烯共聚合，获得月桂烯摩尔分数为4%～86%的丙烯-月桂烯多嵌段共聚物。

b）室温，丙烯压力为0.6 MPa时，采用钪配合物2催化丙烯与月桂烯共聚合，获得月桂烯摩尔分数为3%～39%的月桂烯孤立插入的丙烯-月桂烯无规共聚物。