雾霾天对青岛PM2.5中铁、磷浓度及溶解度的影响❋

管 阳，石金辉,2❋❋

(1. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

近年来，我国雾霾天气频繁发生，重污染天气下气溶胶中Fe和P可能具有较高的初始溶解度，加之与污染气团中较高浓度的酸组分反应，可能进一步促进Fe和P溶解度的提升，因此，这些气溶胶粒子沉降入海后可能提供更多的生物可利用的Fe和P。Zhang等[16]和李佳慧等[17]通过船基围隔实验发现，添加灰霾粒子可以促进西北太平洋、南海和黄海海域浮游植物的生长。迄今为止，关于气溶胶中Fe和P溶解度的研究已经广泛开展[2, 18]，但雾、霾天气下气溶胶中Fe和P溶解度的研究却鲜见报道。本文选择雾霾天频发的供暖季节在黄海近岸城市——青岛采集PM2.5样品，分析其中总态、溶解态Fe (Total Fe, TFe; Soluble Fe, SFe)和总态、溶解态P (Total P, TP; Soluble P, SP)浓度，讨论雾、霾天对Fe和P的浓度及溶解度影响的差异及其原因。在大气污染日趋加剧的背景下，本研究对理解人为活动影响下Fe和P溶解度的变化及其控制过程，并对准确评估大气Fe和P沉降对海洋初级生产力的贡献具有重要科学意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样地点位于青岛中国海洋大学崂山校区(36°9′N,120°29′E)，距离海岸线约7 km。采用KC-1000大流量气溶胶采样器(配置PM2.5切割头，青岛崂山电子公司)，采样头高度距地面约2 m。于2017年11月15日～2018年1月21日采集PM2.5样品25个，同时采集现场空白样品，采样流量为1.05 m3·min-1，每个样品累积采集16 h左右。采样膜为预先经过酸洗的Whatman41 纤维滤膜。样品采集后，小心取下滤膜，对折后放入洁净聚乙烯自封袋中，于-20 ℃冰箱中保存。采样前后采样膜的处理均在超净台中完成。

1.2 样品预处理与分析

样品中Fe的分析：裁取6 cm2样品膜于高压消解罐聚四氟乙烯内胆中，加入强酸溶液(2 mL 69% HNO3+0.5 mL 40% HF，均为优级纯)，于180 ℃消解48 h。消解完全后，消解液于160 ℃蒸发至近干，残渣溶解在2% HNO3中，定容至50 mL，用于TFe分析；裁取12 cm2样品膜在0 ℃下于15 mL超纯水(≥18.2 MΩ·cm)中超声萃取1 h，萃取液经0.45 μm过滤器过滤，定量加入HNO3酸化至2%，用于SFe分析。样品溶液于-20 ℃冷冻保存，并于7 d完成测定。

样品中P的分析：裁取8 cm2样品膜于高压消解罐聚四氟乙烯内胆中，加入强酸溶液(4 mL HNO3+1 mL HF)，于180 ℃下消解48 h。消解液于160 ℃下蒸发至近干，残渣用超纯水溶解，定容至25 mL，用于TP分析；裁取48 cm2样品膜在0 ℃下于15 mL超纯水中超声萃取20 min，萃取液经0.45 μm过滤器过滤，滤液定容至50 mL。取10 mL滤液加2.5 mL碱性过硫酸钾于120 ℃下消解30 min，用于SP分析。处理后的样品溶液在24 h内测定。

样品中Fe浓度采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析，P浓度采用钼蓝分光光度法分析。标准物质GSS-8(中国国家标准物质中心)和GBW07408(中国地球物理和地球化学调查研究所)分别用于检验样品中TFe和TP分析的准确性。TFe和TP的测定精密度分别为3.9%和3.0%，回收率分别为88%～105%和95%～105%。本研究还同时分析了样品中其他金属的总态和溶解态浓度(ICP-MS)及水溶性离子浓度(离子色谱法，ICS-3000)，样品处理、分析和质量控制方法详见文献[19-21]。

1.3 气象数据来源与天气条件分类

采样期间，相对湿度、能见度(Visibility, Vis)和天气现象等3小时气象参数来自 https://rp5.ru/青岛市天气。空气质量指数(Air quality index, AQI)和PM2.5等1小时空气质量数据来自www.pm25.in。根据样品采集期间的天气现象对样品进行分类[22]，当样品采集期间持续出现雾，记为雾天样品(1个)，其平均能见度小于10 km，RH>85%；当样品采集期间雾和霾交替持续出现，记为雾霾天样品(4个)，其能见度小于10 km，70%100；当样品采集期间出现霾，记为霾天样品(6个)，其能见度小于10 km，RH<70%，AQI>100；当样品采集期间基本为晴天、无雾和霾出现，记为晴天样品(14个)，其能见度大于10 km，AQI<100。

2 结果与讨论

2.1 青岛不同天气下PM2.5中Fe的浓度与溶解度

青岛PM2.5中SFe浓度为12.9～118.2 ng·m-3，与TFe不同，SFe的高值出现在雾天，为75.5 ng·m-3，其次是雾霾天和霾天，平均分别为(55.6±11.2) 和(42.2±20.2) ng·m-3，低值出现在晴天，为(34.6±28.5) ng·m-3(见图1)。Ingall等[14]研究显示，在印度污染严重的大气中SFe浓度为(90±26) ng·m-3，明显高于北非清洁大气中的(32±52) ng·m-3。分析SFe和AQI的关系，发现二者之间具有显著相关关系(r=0.55,P<0.01)，表明随着大气污染加剧，气溶胶中SFe浓度随之升高。雾霾天时较高浓度的SFe可能是人为源直接贡献了较多的SFe，也可能是大气传输过程中不溶态Fe与酸组分反应转化为SFe。SFe与总态的Ni、Cr、Pb等人为源元素无相关关系，但与溶解态的地壳源和人为源元素均呈显著相关关系(见表1)，表明Fe与这些元素可能经历了相似的大气过程。因此，雾霾样品中较高浓度的SFe可能来自不溶态Fe在大气中的二次转化而不是人为源一次排放的贡献。

图1 不同天气条件下PM2.5中TFe和SFe浓度及Fe溶解度(Fe%)Fig.1 TFe and SFe concentrations and Fe solubility (Fe%) in PM2.5 under different weather conditions

青岛PM2.5中Fe溶解度为1.0%～16.8%，与北冰洋大气细粒子(<1 μm)中的4.1%～17%基本一致[25]，明显高于日本大气细粒子(<2 μm)中的1.2%～2.2%[26]。雾天和雾霾天时，Fe溶解度为16.8%和8.9%±3.4%，显著高于晴天的3.0%±1.5%和霾天的3.9%±1.8%(见图1)。Fe溶解度与AQI呈现显著相关关系(r=0.81,P<0.01)，表明随着大气污染加重，气溶胶中Fe溶解度显著提高。Ingall等[14]的研究也表明，在污染严重的大气中Fe溶解度普遍高于5%，在清洁大气中Fe溶解度基本低于2%。比较不同天气下Fe溶解度发现，尽管霾天的污染程度显著高于晴天、AQI约为晴天的2倍，但霾天的Fe溶解度仅略高于晴天，表明污染大气中Fe溶解度与污染程度相关的同时，还受到其他因素的制约。

2.2 青岛不同天气下PM2.5中P的浓度与溶解度

观测期间PM2.5中TP浓度为21.7～217.3 ng·m-3，与TFe相似，TP的高值也多出现在晴天和霾天，平均分别为(84.0±54.3)和(87.0±23.8) ng·m-3，低值多出现在雾天和雾霾天，平均分别为51.4和(61.0±10.2) ng·m-3(见图2)，但TP浓度在不同天气下的差异明显小于TFe。相关性分析表明，TP与TFe之间具有显著相关关系(r=0.88,P<0.01)，表明二者可能具有相同的来源。TP与地壳源元素呈显著相关，与人为源元素(Ni、K、Cr)也有一定相关性，但相关系数小于地壳元素(见表1)，表明TP主要来自于矿物沙尘源，人为源也有一定贡献。矿物沙尘被认为是气溶胶中P的主要来源，全球尺度上，大气中约80%的TP来自矿物气溶胶，人为源P的贡献约为5%[2, 27]，但也有研究认为燃烧源贡献了大气中50%的P[28]。TP与RH也具有显著负相关关系(r=-0.47,P<0.05)，表明雾天和雾霾天较低的TP浓度可能与雾的湿清除或者高湿度下地表扬尘减弱有关。

SP浓度为7.2～59.1 ng·m-3，高值出现在雾霾天和雾天，分别为(49.2±10.0)和41.8 ng·m-3，其次是霾天，为(36.9±12.9) ng·m-3，晴天显著低于其他天气(P<0.05)，为(20.6±13.8) ng·m-3(见图2)。SP与燃烧源元素Pb和K的总态浓度有显著相关关系，且与溶解态的微量元素和二次无机离子均呈显著相关关系(见表1)，表明SP可能一部分来自燃烧源一次排放的直接贡献，一部分来自不溶态P在大气中的二次转化溶解。与SFe相似，SP与AQI也存在显著相关关系(r=0.73,P<0.01)，表明SP浓度随着空气污染加重而升高。Zamora等[29]在北大西洋沿岸迈阿密的研究也显示受人为污染影响的气溶胶中SP浓度比未受污染影响的高70%。

表1 PM2.5中Fe、P浓度及溶解度与微量元素及水溶性离子的相关关系Table 1 Correlation of concentrations and solubility of Fe and P versus trace element and water-soluble ion levels in PM2.5

图2 青岛不同天气条件下PM2.5中TP和SP浓度及P溶解度(P%)Fig.2 TP and SP concentrations and P solubility (P%) in PM2.5 under different weather conditions in Qingdao

P溶解度为12.9%～92.9%，与大西洋大气细粒子(<1 μm)中的10%～90%基本一致[10]，高于青岛2013年冬季总悬浮颗粒物(TSP)样品中的32.9%±16.7%[21]。与Fe相似，P溶解度的高值也多出现在雾天和雾霾天，分别为81.3%和80.3%±8.3%，低值多出现在晴天，为26.6%±8.6%，但与Fe不同的是，霾天时P溶解度明显高于晴天，为44.8%±18.0%。研究表明受人为污染影响的气溶胶中P溶解度明显高于未受影响的气溶胶[4, 30]，例如，在地中海受人为污染影响和未受污染影响的气溶胶中P溶解度分别约为50%和10%[31]。P溶解度与AQI也呈显著相关关系(r=0.75,P<0.01)，表明空气污染加重导致了P溶解度的提升。

2.3 影响青岛PM2.5中Fe和P溶解度的因素

2.3.1 TFe和TP负载 PM2.5中Fe溶解度与TFe之间存在显著的负指数幂函数关系(见图3)，这种关系在全球很多区域的TSP样品中普遍存在，被看作为具有低TFe负载和高Fe溶解度的人为源颗粒与具有高TFe负载和低Fe溶解度的矿物沙尘源颗粒两个端元的混合[5, 32]。比较不同天气下二者之间的关系，发现雾天和雾霾天数据点基本分布在人为源端，且多数位于拟合曲线之上，晴天的数据点较为分散，基本位于拟合曲线之下，表明雾霾天时较高的Fe溶解度除两个端元混合颗粒初始溶解度的贡献外，还受到其他因素影响。由Fe溶解度和TFe的拟合曲线可以看到，沙尘源端Fe溶解度约为1.5%，表明青岛细颗粒矿物沙尘中Fe溶解度约为1.5%，这与我国西部沙尘源区气溶胶中0.28%～4.1%的Fe溶解度较一致[33]。

图3 青岛不同天气条件下PM2.5中Fe溶解度(Fe%)和TFe浓度的关系Fig.3 Relationship of Fe solubility (Fe%) with TFe in PM2.5under different weather conditions in Qingdao

P溶解度与TP负载之间也呈现出类似的负指数幂函数关系(y=80.7x-0.27,R2=0.25,P=0.07)，但这种关系不显著，这可能是因为P来自人为源的贡献相比于Fe更大。进一步分析P溶解度与地壳源代表元素Al(total Al, TAl)的关系，发现二者呈显著反比例关系(见图4)，这种关系在青岛TSP样品中也存在[21]。比较不同天气下P溶解度与TAl的关系发现，与Fe相似，P溶解度在雾天和雾霾天的数据点靠近人为源端，且位于TAl浓度相近时的晴天数据点之上，表明雾霾天时较高的P溶解度除两个端元混合颗粒初始溶解度的贡献外，还受到其他因素影响。由P溶解度和TAl的拟合曲线可以看到，沙尘源端P溶解度约为16%，表明青岛细颗粒矿物沙尘中P溶解度约为16%。这一数值高于青岛TSP矿物沙尘气溶胶中约12%的溶解度[21]，与在地中海观测的撒哈拉沙尘气溶胶中2%～20%的P溶解度处于相同范围[31]。

图4 青岛不同天气条件下PM2.5中P溶解度(P%)和TAl的关系

图5 PM2.5中Fe溶解度(Fe%)与的关系Fig.5 Relationship of Fe solubility (Fe%) with

图6 PM2.5中P溶解度(P%)与的关系Fig.6 Relationship of P solubility (P%) with

2.3.3 相对湿度和酸化作用的协同效应 Fe、P溶解度与酸化程度的关系均显示，雾天时的酸化程度与霾天基本相当，但溶解度却显著高于霾天。雾天与霾天最主要的区别是相对湿度高。分析Fe、P溶解度与RH的关系，发现二者均与RH呈显著正相关(r=0.74,P<0.01;r=0.87,P<0.01)，表明RH是影响气溶胶中Fe、P溶解度的因素之一。高相对湿度下，气溶胶颗粒表面形成的水膜有助于酸组分与Fe、P酸化反应的进行从而提高其溶解度[13, 21]。

图7 PM2.5中Fe溶解度(Fe%)与和RH的关系

图8 PM2.5中P溶解度(P%)与和RH的关系

3 结语

PM2.5中TFe和TP浓度均在雾天和雾霾天较低，晴天、霾天时较高，而SFe、SP和Fe、P溶解度则在雾天和雾霾天时较高，晴天、霾天较低。Fe溶解度与TFe、P溶解度与TAl之间均呈现显著的负指数幂函数关系。PM2.5中TFe和TP主要来自地壳源的贡献，未受人为活动影响时Fe和P溶解度分别为1.5%～2%和16%～18%，随着AQI增大、大气污染加剧，溶解度升高。大气酸化反应是Fe、P溶解度升高的主要机制，RH对酸化反应起制约作用。当RH<60%时，无论酸化程度高低，Fe溶解度多数小于4%，P溶解度普遍大于30%。雾霾天时，超过70%的RH和较高酸化程度的协同效应使Fe、P溶解度显著提升。但霾天时，低于60%的RH对大气酸化作用的限制使得其Fe、P溶解度明显低于雾霾天。