SiO2和B2O3含量对模拟高放废物玻璃结构的影响

陈晓丽，陈 晗，雷 浩，古 川，潘 宁,5,*，王孝强,5

1.西南科技大学，核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010；2.中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000；3.绵阳市辐射环境监测站，四川 绵阳 621000；4.西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010；5.核废物与环境安全省部共建协同创新中心，四川 绵阳 621010

玻璃固化法作为固化高放射性废液开发的一种放射性废物处理技术，其具有工艺技术成熟、可固化高放废液全部组分(几乎能溶解所有的氧化物)、玻璃固化体化学性质不活泼等优势，是目前世界上唯一实现工程规模化的高放废液处理手段。玻璃固化处理技术是将玻璃珠与放射性废液进行混合熔融，经澄清均化、浇注成为包容有裂变产物和锕系核素的稳定玻璃固化体。目前用于固化处理高放废液的玻璃类型主要是硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃具有比硅酸盐玻璃更低的操作温度、良好的化学稳定性、好的废物溶解性、相对低的成本和易于生产操作等优点，在工业上已被广泛用于高放废液的处理[1]。但由于硼硅酸盐玻璃对钼、铬、硫的包容量有限，部分元素含量超过一定数值后，会有第二相的产生，例如：高硫废液可能导致固化体中产生“黄相”，使得玻璃稳定性降低。因此，硼硅酸盐玻璃作为高放废液固化基材成为研究热点，其中以废物玻璃固化体配方设计、固化机制探讨、固化体稳定性评价研究得到越来越多的关注。

废物玻璃固化体各组分(包括玻璃料和废液各成分)与固化体结构联系紧密，例如：B2O3和SiO2成分影响玻璃中霞石晶相的形成[1]；通过向硼硅酸盐玻璃中添加适量的B2O3可以提高玻璃的化学稳定性。当前，已有多种方法被用于玻璃样品结构的分析，如：拉曼(Raman)光谱法、红外光谱(FTIR)法、固体核磁共振(NMR)谱法、X射线近边吸收光谱法(XANES)等。其中关于采用Raman光谱法对各种类型玻璃结构的分析多有报道[2]，例如：钠铝硼硅酸盐玻璃[1]、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、硼磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃以及碲酸盐玻璃等。但是，关于采用Raman光谱研究玻璃组分对玻璃固化体结构影响的报道相对较少。李江波等[3]研究了Cr2O3的添加对模拟动力堆高放废物硼硅酸盐玻璃结构的影响，研究表明当废物包容量为10%(质量分数)时，Cr2O3的添加使得Q1(Si在玻璃中形成的网络结构中Si—O键结合数目(n)为1)比例减小，Q2(n=2)和过渡金属参与网络结构的比例稍有增加，从而导致玻璃网络结构更稳定。影响废物玻璃固化体性能的主要因素是其组分类型和含量，许多内在的影响规律(桥氧键随组分的变化)有待进一步揭示。

本研究拟获取废物玻璃组分含量与非桥氧键之间的变化规律，通过对某废物玻璃固化体配方进行设计，改变组成中SiO2和B2O3的含量，制备一系列废物玻璃固化体，并通过采用Raman光谱对固化体进行结构表征，以期获取废物玻璃固化体组分含量与非桥氧键含量之间的关系，为设计高性能的废物固化体提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

本实验所使用的化学药品均为分析纯，由成都市科龙化工试剂厂提供。

刚玉坩埚(Al2O3质量分数为99%)，绵阳垚鑫商贸公司；SGM M10/13A型人工智能箱式电阻炉，洛阳市西格玛仪器制造有限公司，最高使用温度1 300 ℃；SX-4-10箱式电阻炉，北京中兴伟业仪器有限公司，最高使用温度1 000 ℃；X Pert pro型X射线衍射仪，荷兰帕纳科，扫描范围为5°～80°，扫描速率为0.06°/s；LabRAM HR型激光拉曼光谱仪，法国HORIBA公司，激光波长532.17 nm；MDJ-200S型全自动固液两用密度测试仪，上海煜南仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1废物玻璃配方的设计 参照文献[4]的某高硫高钠高放废液玻璃固化体配方作为本工作的基础配方，如表1所示，模拟配方中采用La2O3代替UO2，设定废物包容量为16%。其中，16%的废物包容量是各国对高放废物组分包容的最低限值，各国的废物玻璃配方中SiO2和B2O3的总质量分数在48%～65%，若以SiO2和B2O3的总质量分数在55%～62%之间建立研究体系，具有代表性。在此基础上，进行配方调整，废物玻璃配方组成列入表2，以40 g废物玻璃作为目标产物。由表1、2对比可知：组分Li2O、K2O、Cs2O由Na2O替代；MgO、BaO、SrO由CaO替代；Y2O3、MoO3、MnO2、TiO2、Cr2O3、NiO由Fe2O3替代；不添加P2O5。并通过进一步改变配方组成中SiO2和B2O3的含量，制备一系列的废物玻璃固化体，其中SiO2的质量分数(w(SiO2))分别为41.90%、42.89%、44.89%、45.89%、47.88%和50.90%，B2O3的质量分数(w(B2O3))分别为10.50%、12.00%、12.51%、14.00%和15.00%，以研究这些组分含量的变化可能产生的结构变化。

表1 模拟高放废液玻璃固化体基础配方组成[4]Table 1 Compositions of basic formula of simulated high-level waste glass solidified body[4]

1.2.2废物玻璃的制备 根据表2配方各组分含量的要求，制备40 g废物玻璃固化体。实验步骤如下：(1) 按照配方要求称取相应的引入试剂(Na2O的引入试剂为NaOH，SO3的引入试剂为Na2SO4，其他组分的引入试剂均为氧化物)；(2) 在研钵中将所有的引入试剂混合均匀，研磨20～30 min，再倒入标记好的50 mL刚玉坩埚中待烧；(3) 将坩埚置于高温炉，以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，并保持3 h；(4) 以10 ℃/min的速率升温至1 250 ℃，并保持2 h；(5) 熔制结束，取出坩埚，并快速转移到预热至500 ℃的退火炉(箱式电阻炉)中，并保持3 h；(6) 使坩埚冷却至室温(时间大于12 h)，制得目标产物。废物玻璃制备工艺过程温度变化示于图1。

图1 在废物玻璃的不同制备阶段温度随时间的变化Fig.1 Variation of time-dependent temperature during different preparation stages of waste glass

1.2.3拉曼光谱分析 当前，Raman光谱法用于玻璃结构的表征和分析已经十分成熟。此方法多被用于硼硅酸盐网络聚合程度、不同种类硅酸盐的振动模式以及不同类型桥氧/非桥氧结构单元的定性(位置和强度)和定量(谱带相对峰面积)分析。Qn(n=0、1、2、3和4)指的是具有n个桥氧键的硅氧四面体(Q=[SiO4])结构单元，(4-n)表示的是每个硅氧四面体结构单元所具有的非桥氧键数[1,5]。例如：Q3表示具有1个非桥氧键的硅氧四面体; Q4表示具有0个非桥氧键的硅氧四面体，即完全聚合的硅氧四面体结构单元。许多文献报道了可采用Raman光谱拟合分析法用于玻璃结构单元变化的分析，结果列入表3。通过对拉曼光谱拟合结果Qn采用式(1)、(2)计算硅的聚合度(P,%)和玻璃网络结构的聚合度(N)[8,13]：

P=(4S4+3S3+2S2+S1)/4

(1)

N=非桥氧数/桥氧数=(S3+2S2+3S1+4S0)/
(4S4+3S3+2S2+S1)

(2)

式中Sn(n=0、1、2、3和4)为不同类型的硅氧四面体拉曼峰峰面积，例如，S1为Q1的峰面积。玻璃样品的密度与固化体的组成和结构、熔制条件、原子的摩尔质量以及配位数等因素有关。而玻璃样品的摩尔体积(Vm，cm3/mol)可用式(3)计算[8,14-15]。

(3)

式中：ρ为对应废物玻璃样品的密度，g/cm3；ni，对应于废物玻璃中各组分的摩尔分数；Mri，废物玻璃中各组分的摩尔质量，g/mol。

表3 已报道的关于硅酸盐玻璃Raman曲线拟合数据Table 3 Raman curve fitting data of past studies of silicate glasses nm

2 结果与讨论

2.1 废物玻璃的XRD谱图

不同SiO2和B2O3含量的废物玻璃的XRD谱图示于图2。由图2可知，所有的废物玻璃测试样品在2θ=28°处出现一宽峰，该结果表明所制备的废物玻璃具有无定形的结构特点，为玻璃相，这与文献[12]结果一致。

(a)：1——Si-0.721，2——Si-0.751，3——Si-0.815，4——Si-0.848，5——Si-0.919，6——Si-1.037；(b)：1——B-0.117，2——B-0.136，3——B-0.143，4——B-0.163，5——B-0.176图2 具有不同SiO2(a)和B2O3(b)含量的废物玻璃的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of waste glass samples with different content of SiO2(a) and B2O3(b)

2.2 SiO2含量的影响

不同SiO2含量(SiO2质量与剩余氧化物质量之比，r1)下的废物玻璃Raman光谱图示于图3。由图3可知：谱图特征与文献[1,7]结果相似，即在850～1 250 cm-1出现一明显的Qn谱带。此外，随着废物玻璃中SiO2含量由0.721(仅改变SiO2添加的质量)增加为1.037，Qn带的相对峰面积和峰形发生了明显变化。此结果表明废物玻璃的结构与SiO2含量密切相关。

1——Si-0.721，2——Si-0.751，3——Si-0.815，4——Si-0.848，5——Si-0.919，6——Si-1.037图3 具有不同SiO2含量的废物玻璃的Raman光谱图Fig.3 Raman spectra of waste glasses with different content of SiO2

为了进一步获取废物玻璃非桥氧键变化以及SiO2含量对玻璃网络形成的影响，对废物玻璃Raman光谱图Qn带进行面积标准化分峰拟合，SiO2含量对废物玻璃不同Qn结构单元的出峰位置和相对含量的影响示于图4。从图4(a)可知，废物玻璃样品的Raman光谱拟合结果出现了5个峰，位于861～869、921～930、984～999、1 049～1 069、1 117～1 164 cm-1，分别对应于Q0、Q1、Q2、Q3和Q4结构单元硅氧四面体Si—O伸缩振动，该结果与文献[1,5-12]一致(表3)。 作进一步分析可知：随着SiO2含量由0.721(w(SiO2)=41.90%)增加为1.037(w(SiO2)=50.90%)，各Qn结构单元位置发生微小变化，Q0和Q1结构单元的相对含量发生明显降低，Q0结构单元的相对含量由31.8%减小为19.0%，Q1结构单元的相对含量积由30.1%减小为28.0%；相对的，Q2、Q3和Q4结构单元的相对含量升高，且以Q1结构单元的相对含量最大(图4(b))，表明此废物玻璃主要的微观结构为Q1结构单元。上述数据表明，随着废物玻璃中SiO2添加量的增加，在玻璃结构中发生由Q0和Q1结构单元转变成Q2、Q3和Q4结构单元的现象，即桥氧键的数目增加，非桥氧键的数目减少。

图5(a)为(S2+S3+S4)/(S0+S1)和(S3+S4)/(S0+S1+S2)峰面积比随SiO2含量变化图。由图5(a)可知，随着废物玻璃中SiO2含量的增加，峰面积比数值均增大。进一步根据式(1)和(2)分别计算不同SiO2含量下的废物玻璃的P和N值，相应计算结果列入表2(P=100%相当于纯SiO2)。由表2可知：SiO2的加入(含量由0.721到1.037)促使废物玻璃结构硅酸盐网络发生聚合(P值由30.4%增加为41.8%；N值由2.29减小为1.39)，使得硅酸盐网络结构中桥氧键数目增加，非桥氧键数目减少。

王老师：所以，如果有的一线教师有意愿、有兴趣去做研究、写论文，当然应该鼓励；但如果他们没有这个想法，又何必拿职称去强迫他们呢？这种做法导致的结果只能是一篇又一篇的学术垃圾和日益普遍的弄虚作假行为，对教师无益，对学术更是有害。

□——Q0，○——Q1，△——Q2，▽——Q3，◇——Q4图4 SiO2含量对废物玻璃不同Qn结构单元的出峰位置(a)和相对含量(b)的影响Fig.4 Effect of SiO2 content on band position(a) and relative area(b) of different Qn constitutional unit for waste glasses

图5 SiO2含量对废物玻璃结构单元峰面积比(a)和密度、摩尔体积(b)的影响Fig.5 Effect of SiO2 content on ratio of peak area(a), density and molar volume(b) for waste glasses

图6 废物玻璃中SiO2含量的增加促使玻璃中硅酸盐结构单元可能的变化过程图Fig.6 Possible process for change of silicate structure units after increasing SiO2 content in waste glasses

上述废物玻璃的密度和摩尔体积(式(3))随SiO2含量的变化趋势示于图5(b)。由图5(b)可知：随着SiO2含量的增加，废物玻璃的密度由2.673 g/cm3减小为2.648 g/cm3 [14]，废物玻璃的摩尔体积由24.903 cm3/mol减小为24.717 cm3/mol。减小的摩尔体积结果表明，随着废物玻璃中SiO2含量的增加，废物玻璃中桥氧键的数目增多，聚合度增大[15]，该结果与拉曼光谱一致。

2.3 B2O3含量的影响

图7为不同B2O3含量(B2O3质量与剩余氧化物质量之比，r2)的一系列废物玻璃的Raman光谱图。从图7可知，与SiO2含量变化结果相似，在850～1 250 cm-1位置处出现一宽且弱的谱带，它对应于Qn带的特征峰[12]。并且，当B2O3含量由0.117增加到0.176，各个玻璃样品的Raman光谱，尤其是Qn带的峰形发生变化，此结果表明，B2O3的含量对废物玻璃的结构产生影响。

1——B-0.117，2——B-0.136，3——B-0.143，4——B-0.163，5——B-0.176图7 不同B2O3含量的废物玻璃的Raman光谱图Fig.7 Raman spectra of waste glasses with different content of B2O3

进一步采用全谱分峰拟合的方法对各个硼样品进行分析，以获取不同Qn(n=0～4)结构单元的位置信息和相对含量，研究B2O3含量对此配方的废物玻璃网络结构和非桥氧键数目的影响，拟合结果示于图8。由图8可知：在硼样品的分谱图中主要出现5个峰，位置为：863～874、919～932、981～999、1 049～1 070、1 107～1 141 cm-1，分别对应于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4结构单元硅氧四面体Si—O伸缩振动，此结果与文献[1,5-12]报道相一致(表3)。通过比较发现，B2O3含量的Raman数据结果与SiO2的结果存在差异，即随着废物玻璃中B2O3含量由0.117(w(B2O3)=10.50%)增加到0.143(w(B2O3)=12.50%)，再到0.176(w(B2O3)=15.00%)，各Qn结构单元出峰位置无明显的变化(图8(a))，但是，Q3和Q4结构单元的相对含量先减小后增大，同时Q0、Q1和Q2结构单元的相对含量先增大后减小，即当B2O3含量为0.143时，各Q0、Q1和Q2结构单元的相对含量达到最大值，Q3和Q4结构单元的相对含量达到最小值(图8(b))，此时废物玻璃样品中具有最多的非桥氧键数，废物玻璃的微观网络结构松弛。不同废物玻璃主要的微观结构以Q1结构单元为主，与之前SiO2含量得到的结果相同。

(S2+S3+S4)/(S0+S1)和(S3+S4)/(S0+S1+S2)峰面积比值可以用来评价硅网络结构的聚合程度，结果示于图9(a)。由图9(a)可知：随着废物玻璃中B2O3含量由0.117增加到0.143，再到0.176，上述两个峰面积比值先减小后增大。进一步计算硅的聚合度(P)和玻璃网络结构的聚合度(N)发现(表2)，在同样的变化范围内，P值由35.6%减小为30.4%，再增加到39.2%，N值由1.81增大为2.29，再进一步减小为1.55，即B2O3的加入，使得硅酸盐网络结构中非桥氧键数目先增加后减少，桥氧键数先减少后增加，从而导致废物玻璃结构发生先解聚后聚合。进一步对废物玻璃的密度和摩尔体积进行了分析，结果示于图9(b)。由图9(b)可知：随着B2O3含量的增加，废物玻璃的摩尔体积呈现先升高后降低的变化趋势。即当B2O3含量由0.117增加到0.143，再到0.176，相应的摩尔体积由24.789 cm3/mol(ρ=2.666 g/cm3)增大到25.100 cm3/mol(ρ=2.635 g/cm3)，再减小到24.988 cm3/mol(ρ=2.652 g/cm3)。该结果表明，摩尔体积的增大归因于非桥氧键的增加[16]，反之依然。此结果与Raman分析数据结果相同。

□——Q0，○——Q1，△——Q2，▽——Q3，◇——Q4图8 B2O3含量对废物玻璃不同Qn结构单元的出峰位置(a)和相对含量(b)的影响Fig.8 Effect of B2O3 content on band position(a) and relative area(b) of different Qn constitutional unit for waste glasses

图9 B2O3含量对废物玻璃结构单元峰面积比(a)和密度、摩尔体积(b)的影响Fig.9 Effect of B2O3 content on ratio of peak area(a), density and molar volume(b) for waste glasses

图10 B2O3的添加促使废物玻璃硅酸盐网络结构发生可能的变化示意图Fig.10 Possible change of silicate network units of waste glasses during addition of B2O3

3 结 论

玻璃固化体网络结构组成对废物玻璃非桥氧键数具有重要的影响，通过研究得出以下结论：

(1) 通过改变SiO2和B2O3的含量，制得了一系列的废物玻璃固化体，废物玻璃具有无定形结构；

(2) 随着废物玻璃中SiO2含量的增多(r1由0.721到1.037)，Q0和Q1结构单元向Q2、Q3和Q4结构单元发生转变，使得体系非桥氧键减少，桥氧键增加，废物玻璃发生聚合，网络结构更致密；

(3) 随着废物玻璃中B2O3含量的增多(r2由0.117到0.143，再到0.176)，Q0、Q1和Q2结构单元先增多后减少，Q3和Q4结构单元先减少后增多，使得体系非桥氧键先增加后减少，桥氧键先减少后增加，废物玻璃结构先发生解聚后发生聚合，网络结构先疏松后变得致密；

(4) 本实验所制备的废物玻璃固化体的密度均大于2.60 g/cm3，满足文献[17]中所规定的要求(2.50 g/cm3)，但关于此废物玻璃固化体的其他物理(如抗冲击性)、化学性能(如抗浸出性)有待作进一步研究和验证。