新型锁磷剂组合混凝剂调控富营养化水体沉积物研究

林 洪，苏玉萍，2*，Balaji Prasath·Barathan，2，林雄生，陈小燕，郑婉宁，王 英

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.福建省河湖健康研究中心，福建 福州 350007；3.平潭综合实验区农业农村发展服务中心，福建 平潭 350400)

富营养化问题，特别由此引起的有害藻类水华问题(HABs)，一直是世界普遍关注的水环境热点，也是影响河湖水健康、水安全的重点和难点。富营化水体修复研究对保护水库水生态安全具有重要的环境生态价值和水质安全意义。我国主要湖泊如滇池、巢湖、太湖等同样一直存在富营养化问题[1]。党的十八大以来，随着河湖的生态保护力度的加大，外源性的污染得到了控制，但是富营养化状态在一段时间内依然存在。研究显示，当外源污染被截断后，蓝藻水华仍会持续若干年，原因就在于沉积物内源性营养物质的释放[2]。目前国内外富营养化水体沉积物修复治理技术主要可以分为物理法，化学法和生物生态修复法三类[3]。底泥疏浚、混凝沉淀法等物理和化学方法虽然能够短期内改善改善富营养化状态[4]，但其工程工艺并不成熟，可能还会破坏水体原本相对脆弱的生态系统，削弱湖泊的自净功能[5]。

磷，是影响有害藻类水华发生的重要限制性因子之一。相比氮元素，其来源单一，易于处理，成为治理HABs的有效途径[6]。而沉积物中磷的再释放是控制好外源性磷输入后维持富营养化的主要难点[7-8]。因此，专门针对磷控制的新型锁磷剂相继出现，其中最具代表性的就是由澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIROA)研发的一种锁磷剂Phoslock®——镧改性膨润土(LMB)[9-11]。其作用原理是利用镧离子(La3+)与水体中的活性磷，生成非常稳定的水合磷酸镧(LaPO4·nH2O)沉淀，并且该沉淀能吸附沉积物释放出来的可溶性磷酸盐，防止沉积物磷的释放。

相关实际应用研究表示，与铝盐、铁盐、钙盐等传统絮凝沉淀方法相比，锁磷剂的调控具有持续性长、生态风险较低的优势[12]。锁磷剂能够显著降低富营养化水体的总磷浓度，使得沉积物中较为稳定的钙结合态磷(Ca-P)含量增加，且对物种多样性及数量无较大影响[13-14]。Phoslock®等锁磷剂在应用时对水体的碱度及pH的影响较低，且不会受到氧化还原条件改变的影响[15]。但由于不同水域在气候、水文、生态系统结构、富营养化程度及水华表现症状等多方面存在差异，水体和沉积物对锁磷剂的响应效果也不同。杨洁等[16]的研究表明，当Phoslock®用量为0.5 kg/m2时，能够有效降低上覆水正磷酸盐浓度，且当把实验条件设置为高pH和厌氧时，对底泥磷的抑制效率也能高达98.3%。然而，在模拟再悬浮强烈水体实验中，被固定的磷可能会重新释放出来[11]。因此，有必要提高锁磷剂对沉积物磷的调控能力。

山仔水库又名畲山湖，位于敖江中游，由于大量氮磷营养元素输入，加之气温光照等条件共同作用，水库已呈现明显富营养化状态[17]。水库自2000年首次暴发蓝藻水华事件，此后每年均会发生程度不等的蓝藻水华[18]。课题组前期研究发现锁磷剂能够将水体中的磷沉降到沉积物中，且新型锁磷剂与硅藻土组合能够有效地去除富营养化水体中藻类，但对锁磷剂组合混凝剂对沉积物中浮游植物萌发的控制效果未做深入探究[19-20]。因此本研究尝试不同混凝剂与锁磷剂组合联用技术，开展实验室模拟试验，对比不同的组合投加方式对沉积物中磷的释放和藻类复苏的抑制效果，为实际工程应用提供理论依据，为今后在富营养化水库修复的应用提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究沉积物选取山仔水库中污染较严重的小沧村附近位点(26°22′22″N、119°18′55″E)。采用抓斗式采泥器。把沉积物放入干净的聚乙烯盆中，除去植物残渣、碎石后迅速装入自封袋中，挤出袋中的空气后密封，贴上标签，避光保存，尽快运回实验室。把沉积物样品运回实验室后，放在4℃的冰柜中保存作为模拟实验备用。另取一部分，搅拌，自然风干，研磨过100目筛，置于干燥器中保存待用。其各形态磷含量如表1。

在相同点位，同时采集1 L上覆水，现场加入Lugol’s碘液固定样品，在48 h内浓缩观察计数，以400倍进行观察计数，按照胡鸿钧等[21]的图谱对视野中的藻类进行判定，并由章宗涉等[22]的方法将其换算成生物量(cells/L)。结果如表2。

表1 山仔水库沉积物初始各形态磷含量

表2 山仔水库上覆水初始藻类丰度

1.2 实验设计

新型锁磷剂的作用原理与Phoslock®的相似，均是利用试剂中的镧改性物质螯合水体中的磷，生成沉淀，使植物无法吸收，并且该沉淀能吸附沉积物释放出来的可溶性磷酸盐，防止沉积物磷的释放。因此，本研究设计了新型锁磷剂调控沉积物中磷释放实验和新型锁磷剂组合常用混凝剂藻类复苏抑制实验，探究新型锁磷剂组合混凝剂的控磷抑藻效果。

锁磷剂投加量的理论值是基于上覆水体、沉积物间隙水中生物可利用性磷浓度来设定，按照固定磷含量∶锁磷剂=1∶100投加，即100 mg新型锁磷剂固定1 mg的磷[9]。新型锁磷剂的投加量由可固定磷浓度计算得来。研究表明，水体中存在多种干扰物质会影响La3+与SRP结合[23]。因此综合考虑，投加的新型锁磷剂的质量为3.2 mg。

1.2.1 新型锁磷剂抑制沉积物磷释放实验

实验开始时，各称取20 g鲜沉积物于100 mL离心管中，缓慢加入60 mL 1/2f去硅培养液，各将3.2 mg锁磷剂和水1∶1混合后通过滴洒的方式投加于装置内，并在光照培养箱内进行模拟试验(光暗比12 h∶12 h；光照强度3 000 Lux；20℃)。设置空白组，每组5个平行样，分别于第5、10、15、20天批次测定沉积物各形态磷的含量。

1.2.2 锁磷剂组合混凝剂对藻类萌发抑制效果实验

由历史文献[24-25]可知，聚合氯化铝的投加量在60 mg/L左右时除磷效果较好，改性硅藻土投加量在50～100 mg/L时除磷效果较好。因此，本研究实验设置如表3，设置4个实验组和1个空白组，每组5个平行样分别于第5、10、15、20天测定萌发水体中浮游植物密度。

表3 山仔水库沉积物微藻复苏模拟实验各组的投药量

1.3 材料与指标测定方法

本研究使用的混凝剂主要为常用的聚合氯化铝(PAC，30%纯，玛雅试剂)和硅藻土(DIA，化学纯，西陇化工股份有限公司)。培养基使用适合大部分藻类生存的1/2f去硅培养基：配制方法参见GUILLARD等[26]：分别称取一定质量的各组分溶解于去离子水中，调节pH到7.2～7.4，充分混匀后盖上锡箔纸冷藏待用。

水体浮游植物丰度测定：将1 L聚乙烯瓶的水样先用Lugol’s碘液固定，再静置48 h之后浓缩至30 mL。按照水利部水利局等[27]编著的《中国内陆水域常见藻类图谱》对各种藻类进行判定，在生物显微镜400倍数下计数。其计算公式如下：

(1)

式(1)中：N：每升水样所有浮游植物的数量(cells/L)；通过手册公式，计算生物量(mg/L)；A：计数框面积(mm2)；A0：视野的面积(mm2)；VS：原水样浓缩后的计数样品体积(mL)；V1：计数框的体积(mL)；n：计数结果所得的浮游植物平均值；V：原固定的水样体积(L)；

沉积物各形态磷含量的测定采用Ruban等[28]在欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分离方法，分级提取沉积物中的总磷(TP)、有机磷(OP)、无机磷(IP)、钙结合态磷(Ca-P)、铁铝结合态磷(Fe/Al-P)。每个样品做3个平行样，误差在5%以内。

生物多样性(香农-威纳指数)的计算利用各组浮游植物丰度，计算群落的多样性指数，各种之间，个体分配越均匀，H′值就越大。其计算公式如下：

(2)

式(2)中，H′：群落多样性指数；Pi：样品中属于第i种的个体的比例；S：物种总数目。

2 结果与讨论

2.1 新型锁磷剂对沉积物各形态磷含量的控制效果

由表1可知，现场原始的山仔水库沉积物中，磷含量达到(634.55±7.22)mg/kg，主要磷形态为Fe/Al-P和OP，分别占总磷的35.1%和27.1%，与富营化时期的太湖相近[29]。因此对沉积物磷的控制是非常必要的。新型锁磷剂的投入能够在沉积物上方形成厚度约1～3 mm均匀“活性覆盖层”，以吸附和螯合从水体底部释放出来的可溶性磷酸盐，从而封住了沉积物中磷的释放通道，达到有效抑制沉积物中磷酸盐在环境改变时的解吸[30]。复苏实验中，第5、10、15、20天中表层沉积物各形态磷含量结果如图1所示。

投加锁磷剂第5天时，与空白组相比，沉积物TP、OP、Ca-P等各形态磷分别显著性提高了15.3%、23.5%和10.8%，且在20 d中无释放迹象。Ca-P含量保持长期的稳定状态，且后期更有增加的趋势，表明新型锁磷剂中的活性成分与水中或沉积物中的活性磷结合沉降后，可能会转化为较稳定的Ca-P形态。总磷含量变化和Ca-P相似。投加新型锁磷剂后，沉积物中的总磷含量有小幅增加，且在实验周期内，这种变化是相对稳定的，这与Mei等[13]的研究结果一致。虽然实验初期沉积物中OP和Fe/Al-P的含量可能由于新型锁磷剂的絮凝沉降作用被固定而分别提高了23.5%和2.9%。但在20 d的稳定性效果实验中，可能由于微藻挣脱、微生物作用等方式而释放导致OP的含量随着时间呈波动状态，引起控制效果并不显著，因此锁磷剂对OP的调控效果需要进一步研究。

总而言之，新型锁磷剂投加后，水体中的磷能够被有效地以化学吸附沉降和螯合作用被固定在沉积物表层中形成较为稳定的覆盖膜，由微生物引起的有机磷分解后亦有可能被残留镧离子再吸附而沉降，因此，新型锁磷剂对富营养化水体以及其沉积物中磷的释放具有较好的控制效果。

2.2 新型锁磷剂组合混凝剂对沉积物藻类复苏的影响

水库的浮游植物优势种会随季节变化而相应变化，表层沉积物中藻种的分布可以在一段时间反映某水库的潜在藻类暴发能力。一些物理絮凝沉降法往往治标不治本，导致水华反复发生。锁磷剂的效益评价不仅需要了解其固定磷的能力，而且需要了解其在沉积物固定磷的稳定性程度。沉积物藻种源萌发抑制实验中，各个时期实验水体中浮游植物种群丰度如图2所示，空白组的藻类生长较好，达到(6.59±0.27)×104cell/L。可以看到，山仔水库的沉积物存在大量的藻种，在一定的条件下具有较强的萌发能力。

在20 d时，实验组NP1、NP2、NP1+PAC、NP1+DIA的藻类丰度分别为(4.22±0.17)、(2.23±0.16)、(3.64±0.13)、(2.95±0.22)×104cell/L。与空白组相比，各实验组均显著地抑制了藻类萌发，分别达到了34.0%、69.2%、48.5%和59.3%。然而，投加推荐计量新型锁磷剂组(NP1)的抑制效果并不是非常理想，藻类容易挣脱锁磷剂体系的束缚而萌发。新型锁磷剂投加量的理论值是基于上覆水体、沉积物间隙水中生物可利用性磷浓度，但由于水体环境复杂，碳酸盐，硫酸盐等干扰物质的存在占据了部分吸附位点而无法达到应有的覆盖效果[23]。而通过组合具有高电荷聚合环链体的高度电中和及桥联作用的PAC或者具有特殊的微孔结构和较大的比表面积的硅藻土，因而可以通过筛分作用和吸附作用起到吸附藻体和除磷的作用[31-32]。总的来说，新型锁磷剂组合PAC、硅藻土均可以提高锁磷剂的藻类萌发抑制效果。

在富营养化水体的修复过程中，也需要考虑水体的群落结构变化和重金属的影响。如表4所示，空白组的香农-威纳多样性指数为1.24，群落结构稳定性较差。而实验组的香农-威纳多样性指数在1.46～1.61之间，显著地改善了水体的藻类群落结构；在提高剂量情况下，新型锁磷剂提高了藻种萌发抑制效果，与Li等[12]研究结果一致；但其香农-威纳多样性指数比其他实验相对较低，可能是由于较多的La+引起的重金属效应，改变了不同藻类萌发能力，因此新型锁磷剂对不同藻类萌发的影响仍需要进一步研究。

表4 各实验组生物多样性香农-威纳指数

各实验组对不同门类的藻类的萌发抑制效果不同。山仔水库沉积物复苏实验20 d时，水体中藻类种类丰度如图3所示，NP1组、NP2组、NP1+PAC组和NP1+DIA组对不同藻类的平均抑制率分别为41.9%、79.6%、54.8%和60.9%；NP1组对绿藻的抑制效果要好于蓝藻和硅藻；而两倍的新型锁磷剂组对所有藻类都达到了最高的抑制率，在70.6%～82.1%之间。新型锁磷剂组合不同的混凝剂的效果也不同，NP1+PAC组对硅藻萌发抑制能力大于蓝藻，而NP1+DIA组对蓝藻萌发抑制能力大于硅藻，因此新型锁磷剂组合不同的混凝剂可以起到调控浮游植物群落结构的作用。因此，在锁磷剂使用过程中可以根据不同的水体富营养化状态组合不同的混凝剂使用，来提高实际沉积物藻类萌发控制效果。

从成本-风险方面分析，目前每平方水体面积所需量的成本各为：新型锁磷剂约3 500元/km2，聚合氯化铝为420元/km2，硅藻土为308元/km2。新型锁磷剂的价格约为聚合氯化铝和硅藻土的10倍，且研究表明，聚合氯化铝的投加可能会导致水体的Al3+含量超标，对饮用型水源地安全存在一定的生态风险。从目前的研究来看，新型锁磷剂的投加引起水质中镧和铝的浓度变化在相对安全的范围内[19]。

因此，综合抑藻效果、成本、风险三方面考虑，针对目前以蓝藻水华为主的水源地山仔水库，新型锁磷剂与硅藻土联合投加的方法为更优选择。

3 结论

1)对富营养化水库沉积物投加新型锁磷剂实验结果表示，沉积物中总磷含量和较稳定的Ca-P分别显著地增加10.8%和15.9%，因此新型锁磷剂能够有效地将水体中的磷固定在沉积物中，但对有机磷和较活泼的铁铝结合态磷的影响并不明显。

2)新型锁磷剂组合PAC或硅藻土的投加方法，可以减少锁磷剂投加量、成本降低且提高对蓝藻的抑制效果，进而改变沉积物藻类萌发的群落结构。投加两倍理论计量锁磷剂，虽然可以显著提高对沉积物藻类萌发的抑制能力，但成本较高且金属离子残留的生态风险增大，因此在实际使用中根据不同的水体富营养化状态确定合理有效的锁磷剂的使用量。

3)在富营养化水体沉积物修复中，应综合评估考虑抑藻率、药剂成本和生态风险，因地制宜地将新型锁磷剂与不同的混凝剂组合应用于不同的富营养化水体，以期达到更好的调控效果。