丁二烯储运罐区的安全设计探讨

王海波，董 文，赵保林，龙 辉

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

丁二烯是一种广泛应用的重要石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯是ABS塑料、顺丁橡胶、丁腈橡胶等重要聚合物有机材料的原料之一，也用于生产1，4-丁二醇、己二腈等有机化工原料。配套上述化工装置的丁二烯储运罐区在国内为数众多。

丁二烯属于液化烃，常温常压下为气态。气体无色，具有芳香性气味。常压沸点为-4.4℃，20℃时饱和蒸汽压为240.6 kPa(a)，饱和液体密度为621.9 kg/m3，爆炸极限为2%～11.5%(φ)。由于其存在共轭碳-碳双键，化学性质非常活泼，极易发生聚合反应。在有氧或无氧环境下都有可能自发生成聚合物，堵塞管线和设备。聚合物堵塞后不但可能造成管道和设备泄漏，由于其易爆特性，还可能会发生严重的爆炸事故。

1951年，加拿大丁二烯储罐爆炸发生火雨；1969年，美国UCC公司丁二烯精馏塔发生爆炸[1]；1978年，锦州石油六厂丁二烯储罐发生爆炸；1986年，高桥石化丁二烯罐因液位变送器阀门破裂而泄漏[2]；1987年，燕山石化合成橡胶厂精馏塔部分管道和阀门发生丁二烯爆聚泄漏；2000年，锦州石化化工三厂混合碳四脱水阀门处爆炸[1]。这六起事故中有三起发生在储运罐区。

鉴于丁二烯聚合物的危险性，尤其是储运罐区，丁二烯在线量大，出现事故的可能性及事故出现后的危险性更大。为了防止事故一再重演，在丁二烯储运罐区的设计中应汲取经验，针对其危险性进行的安全设计应给予足够的重视，才能未雨绸缪，最大限度地减少和避免类似安全事故的发生。

1 丁二烯的自聚物

如前所述，丁二烯会在常温常压下自发地产生多种自聚物。这些自聚大体可分为两种：①本身自聚的产物；②氧化反应产物。

1.1 本身自聚的产物

2个分子的丁二烯会自发聚合生成乙烯基环己烯、辛三烯、环辛二烯等，以上都被称为丁二烯二聚物[3]。它是一种黏性油状液体，具有浓烈芳香气味，易爆，可以在丁二烯液体中无限互溶[4]。

丁二烯二聚反应与温度相关，研究表明，温度每升高10℃，丁二烯二聚反应速率加快1倍[5]。一般认为，当温度大于27℃时，二聚物的浓度会明显升高。

图1 二聚物浓度—温度曲线[4]

1.2 氧化反应产物

丁二烯和空气中或水中的金属离子、水、铁锈、硫化铁等在催化作用下，可与氧生成多种不同的氧化物和过氧化物。其中对储运过程影响比较大的主要有过氧化物及其聚合物、橡胶状自聚物、端聚物。

过氧化物是丁二烯在含氧条件下生成的稳定性极差的化合物，极易发生自聚，形成聚过氧化物。该聚合反应是一种自催化自由基反应，金属离子、水等会明显加快反应速率。聚过氧化物随着分子量增加，逐渐由液体变为固体，有可能沉积在设备或管道死区处。其性质很不稳定，受到敲击、撞击或加热会迅速分解并自燃发生爆炸[3]。

橡胶状自聚物是多个丁二烯分子聚合的产物，是一种链状聚合物，包含直链和支链。它是一种橡胶状的弹性有机物，在一般有机溶剂中只发生溶胀而不溶解。由于它在丁二烯液体中的溶解度低，因此容易造成积累，并使设备和管道堵塞[3]。

端聚物，即丁二烯端基聚合物，是高度交联的树脂状聚合物。它是丁二烯过氧化物自由基进一步发生端基聚合连锁反应生成的产物。其外观为无色、黄色或褐色透明及半透明的块状体，又被称为爆米花状聚合物[6]，质地非常坚硬且不溶于一般有机溶剂。该反应为放热反应，随着反应深度增加，聚合物体积不断膨胀，反应热难以有效撤出，反应进一步加剧，发生爆聚、爆鸣[4]。端聚物一旦生成会不断膨胀，迅速堵塞管道、阀门甚至设备，使其胀裂，遇到敲击时极易燃烧爆炸。

2 丁二烯罐区的设计

从上述分析可以明显看到，丁二烯形成的自聚物本身会极大程度地威胁丁二烯罐区的安全，也会威胁到下游生产装置的安全，需要针对自聚物的产生设置不同于丙丁烷等储罐的特殊安全措施。

丁二烯属于液化烃，常温条件下储存一般采用压力罐的型式。当容积较小时，常采用卧式椭圆封头圆筒形储罐，当容积较大时(如大于150m3)，常采用球罐。在丁二烯罐区的设计上应当注意以下问题。

2.1 控制储存温度

研究表明，丁二烯温度低于27℃时自聚反应速度很慢[6]，因此，为了抑制各种自聚物的产生，应当降低储存温度。国内的大型丁二烯储罐一般控制温度为8～10℃。当超过控制温度时，通过泵将丁二烯从储罐内抽出，与冷媒进行换热，使其低于控制温度后循环回储罐。

冷媒可采用冷冻水(如乙二醇水溶液)，利用制冷机组产生冷量维持冷冻水系统的温度。

储罐及相应管线应当设置温度监测，发现丁二烯温度上升后及时采取降温措施。由于丁二烯储罐对温度的控制很关键，一般至少设置两台远传温度计相互校正。

2.2 氮封

为了防止丁二烯氧化物的产生，需要降低储罐内以及系统内的氧含量。一般要求储罐内氧气的质量分数至少小于0.1%。虽然压力储罐的设计负压往往按全真空设计，但当储罐出料，或者罐内温度过低时，操作压力可能为负压，管口法兰或者阀门密封处难免会有少量空气渗入，这就给罐内丁二烯液体提供了氧，提高了其自聚的风险。为了防止这种情况的发生，丁二烯储罐一般设置氮封系统，当压力低时，补入氮气，压力高时，通过泄放阀将气体排入火炬系统。同时，罐顶设置氧含量分析，防止罐内气体的氧含量超标。

2.3 阻聚剂和化学清洗

丁二烯系统中常见的阻聚剂主要有TBC(对叔丁基邻苯二酚)、DEHA(N，N-二乙基羟胺)、亚硝酸钠等。

TBC是强还原剂，提供氢原子与丁二烯自由基反应，生成稳定基团，阻断了链增长反应，同时也能够吸收氧，反应生成醌，减少丁二烯氧化的反应物[3]。但TBC沸点高，挥发性差，在气相中的阻聚效果有限。

DEHA可以捕捉自由基，阻断链增长，同时也能够与氧反应降低氧含量。DEHA沸点较低，易于气化，能够在气相中发挥阻聚效果[3]。但如果只使用DEHA，由于其较强的挥发性，使用量较大，一定程度上也影响了丁二烯产品的纯度。

因此，目前实际多应用复合阻聚剂，以适当比例调制TBC和DEHA，既能满足液相阻聚功能，也能发挥气相阻聚效果。

亚硝酸钠是还原剂，具有除氧的效果，但很少单独将亚硝酸钠添加到丁二烯系统作为阻聚剂使用，由于亚硝酸钠固体很难直接溶于丁二烯液体中，实际应用中往往利用亚硝酸钠水溶液定期对系统进行化学清洗，以去除钝化设备和管道系统中的铁锈，减少铁锈和铁离子对丁二烯自聚产生的催化作用。

在实际生产运行中，需要定期对储罐内的阻聚剂含量进行分析，当阻聚剂含量低时，及时补充阻聚剂，降低丁二烯的自聚倾向。

2.4 注水和切水措施

由于丁二烯属于液化烃，本身是易燃易爆的介质，当储罐泄漏时会对其本身和周边区域带来极大的火灾和爆炸危险性。根据国内标准和规范，如SH3136-2003 液化烃球形储罐安全设计规范第7.4条、GB50160-2008(2018年版) 石油化工企业设计防火标准第6.3.16条，液化烃压力储罐应当设置注水措施，当储罐底部阀门、法兰出现泄漏时，通过及时注入消防水将密度较小的丁二烯液体托起，防止其继续从漏点泄出。

虽然水能够一定程度上催化丁二烯自聚，且水中含有的溶解氧可能造成丁二烯形成氧化产物。但任其泄漏，造成的危害更大，因此，注水系统是必要的。

由于丁二烯储罐内操作压力较低，工厂用水压力已经足够注入罐内，一般不额外设置注水增压泵。水直接通过储罐底的半固定连接接头注入罐内。如果水压较低，可采用注水增压泵增压后，通过储罐底半固定连接接头注入罐内。

在丁二烯中注入水后，待泄漏应急措施处理完毕，应当尽快将水切除。可采用二次切水罐，首先将储罐内的水切入切水罐，再利用切水罐外排水；如果不设置切水罐，切水线最终一道阀门应使用自动关闭的弹簧快关阀，防止由于人员失误，造成丁二烯大量泄漏，引发火灾或爆炸。如果储罐内自聚物含量较高，储罐内的丁二烯应尽快输出系统，然后对储罐重新进行置换和化学清洗，才能够再次用于丁二烯储存。

为了防止因冬季环境温度较低，系统中的水可能导致冻堵和胀裂，切水系统应及时排净残水。

2.5 液位、压力监测

丁二烯储罐应设置液位监测和联锁保护，防止因液位过高造成储罐超压泄漏，或因液位过低造成泵损坏。一般设置一套远传液位计用于联锁，另一套远传液位计用于监测并报警。

丁二烯储罐应设置压力监测和保护措施。当压力过高时，通过压力控制回路，将部分超压气体排入火炬系统。鉴于丁二烯容易自聚，远传压力表最好设置三台，一台用于回路控制，另外两台用于监测、对照和报警。储罐设置一开一备的安全阀，当压力进一步升高，通过安全阀将超压气体排入火炬系统。安全阀前应当设置爆破片，爆破片前和安全阀后应设置氮气吹扫，防止丁二烯自聚物堵塞。储罐压力过低、出现负压时，可能造成法兰和阀门处渗入空气，因此，通过压力控制回路向储罐中补入氮气。丁二烯储罐的常见配置PID见图2。

图2 丁二烯储罐配置

2.6 其他

丁二烯罐区的管道系统应尽量减少盲端和死区，防止死区处的丁二烯长期停留造成自聚。丁二烯过氧化物、端聚物等可看作自催化反应的催化剂，一旦生成会继续促进反应进行，因此应当尽量杜绝这些自聚物的生成。

丁二烯管道，尤其是长输管道应当注意保冷和温度监测，防止温度较高时自聚物的生成。当管道内液体长期不流动时，需要进行倒空并置换氮气。

3 结语

与丙烷、丁烷等液化石油气相同，丁二烯也属于液化烃，其易燃、易爆性很强；但与丙烷、丁烷相比，丁二烯由于其自聚的特性，又有其独特的危险性。丁二烯储运罐区的设计要符合安全、环保的理念，应当对温度、压力、液位等进行监控和保护。储罐应进行氮封，排放气应当排入火炬系统。系统应定期分析，监测其氧含量和阻聚剂含量。储运系统应定期进行化学清洗，防止铁锈或铁离子催化丁二烯的自聚反应。管道系统应尽量减少死区，管道内液体长期静置的，需要进行清空处理。同时，设计要尽量简化流程，使生产操作简单，防止由于人为操作失误导致重大安全隐患。当丁二烯自聚物生成后，应当妥善处理自聚物，防止其造成二次伤害。