氯化钾镉钴合金电镀废水的组合处理方法

郭崇武，陈康

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

中国发明专利公开了一种氯化钾镉钴合金镀液[1]，包含氯化镉、氯化钴、氯化钾、配位剂(如氨三乙酸)、光亮剂、辅助剂、走位剂等。镉钴合金镀层需要进行钝化，包括六价铬钝化和三价铬钝化，钝化废水中含有六价铬、三价铬及羧酸配位剂。电镀厂通常将同一条线上的电镀和钝化废水一同排入废水调节池。氯化钾镉钴合金电镀废水中含有高抗氧化性的氨三乙酸配位剂，用常规的氧化法不能有效破坏氨三乙酸，氧化后部分重金属仍以配离子形式存在[2]。

电镀行业对电镀废水处理工艺进行过大量的研究[3-8]，奠定了开发新技术的基础。为了降低氯化钾镉钴合金电镀废水的处理成本，研究开发了一种新的组合处理方法[9]。

1 处理工艺

1. 1 原理

在酸性条件下向氯化钾镉钴合金电镀废水中加入氯化亚铁，然后加石灰乳液至pH 10 ～ 12，亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸配位剂，亚铁离子将六价铬还原成三价铬，镉、钴、三价铬等重金属离子生成氢氧化物沉淀。沉淀分离后用螯合剂二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀废水中残留的重金属离子，再加少量的氯化亚铁，亚铁离子和钙离子协同作用进一步沉淀残留的配位剂，同时亚铁离子沉淀剩余的螯合剂，过量的亚铁离子生成氢氧化物沉淀。去除配位剂和重金属离子后，用次氯酸钠氧化废水中的镉钴合金电镀添加剂，降低其COD(化学需氧量)。

1. 2 化学原料

(1) 氯化亚铁溶液：200 g/L的四水合氯化亚铁水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80 g/L。

(3) 螯合剂：10 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液。

(4) 絮凝剂：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(5) 稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。

(6) 氧化剂：含有效氯的质量分数为3%的次氯酸钠溶液。

1. 3 工艺流程

氯化钾镉钴合金电镀和钝化混合废水包含镉离子200 mg/L、钴离子30 mg/L、氨三乙酸等羧酸配位剂1 500 mg/L、六价铬30 mg/L和三价铬20 mg/L。其处理流程大致如图1所示。

图1 镉钴合金电镀废水的处理流程Figure 1 Process flow for treating the Cd–Co alloy electroplating wastewater

1. 3. 1 沉淀配位剂和重金属

废水从调节池输入加料池，在机械搅拌下每吨废水中加入30 L氯化亚铁溶液，以稀盐酸调节pH至3 ～ 5。

废水流入沉淀池A后，在机械搅拌下加石灰乳液至pH = 10 ～ 12，废水中生成沉淀物。

废水流入絮凝池A后，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。

废水流入斜管沉降池A后，沉淀物沉入沉降池的底部。

1. 3. 2 沉淀残留的重金属

斜管沉降池A中的上清液流入沉淀池B-1，机械搅拌下每吨废水中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠10 L，令废水中残留的重金属离子生成沉淀物。

废水流入沉淀池B-2后，在机械搅拌下每吨废水中加入氯化亚铁溶液2 L，加石灰乳液调节pH至10 ～ 12，废水中的重金属、配位剂、螯合剂及亚铁离子沉淀完全。废水流入絮凝池B后，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水流入斜管沉降池B后，沉淀物沉入沉降池的底部。

1. 3. 3 沉淀分离

用污泥泵将斜管沉淀池A和斜管沉淀池B中的沉淀物抽入板框式压滤机，然后压滤。滤液流回到废水调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。

1. 3. 4 氧化处理

斜管沉降池B的上清液流入一级氧化池，加氧化剂后用电位计控制ORP(氧化还原电位)为300 ～400 mV，氧化60 ～ 90 min。废水流入二级氧化池后再反应90 ～ 120 min。

1. 3. 5 中和处理

废水从二级氧化池流入中和池，在搅拌下加稀盐酸调节pH至6 ～ 9。

1. 3. 6 排放

处理后的废水检验达标后从设备排放口排出。若不达标，则关闭排放口，废水回流到废水调节池。

2 讨论

2. 1 亚铁离子和钙离子的协同效应

配制含五水合硫酸铜300 mg/L和氨三乙酸600 mg/L的待处理溶液，加固体氢氧化钠调节pH至6。取3份试液置于烧杯中，每份1 L。向1号烧杯中加入无水氯化钙3 g，搅拌使其溶解，再以氢氧化钙调节pH至11，30 min后用定量滤纸过滤。向2号烧杯中加入四水合氯化亚铁3 g，搅拌使其溶解，再以氢氧化钙调节pH至11，30 min后用定量滤纸过滤。向3号烧杯中加入四水合氯化亚铁5 g，搅拌使其溶解，加入固体氢氧化钠调节pH至11，30 min后用定量滤纸过滤。用原子吸收光谱法测定各滤液中铜的质量浓度，结果列于表1。在碱性条件下，单独使用钙离子或单独使用亚铁离子都不能有效去除氨三乙酸和铜离子，而用亚铁离子和钙离子共同沉淀氨三乙酸和铜离子则能达到预期的效果，可见亚铁离子和钙离子沉淀羧酸化合物具有协同效应。

表1 用亚铁离子和钙离子沉淀氨三乙酸和铜离子的结果Table 1 Precipitation result of nitrilotriacetic acid and copper ions with ferrous and calcium ions

2. 2 钙离子的来源

本法用亚铁离子和钙离子共同沉淀废水中的羧酸配位剂，在pH为3 ～ 5的条件下加入氯化亚铁，然后加石灰乳液提高pH至10 ～ 12，使废水中拥有足够多的钙离子。在pH升高的过程中亚铁离子和钙离子充分与羧酸反应生成沉淀物。本法不直接使用氯化钙，而是用价格低廉的石灰与盐酸反应生成氯化钙，从而降废水的处理成本。

2. 3 六价铬的还原

配制200 mg/L的三氧化铬溶液1 L，其中含铬104 mg/L。向试液中加入氯化亚铁溶液20 mL，加石灰乳液调节pH至11，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，过滤分离沉淀物。用二苯基碳酰二肼分光光度法测定滤液中的六价铬，其质量浓度为0.032 mg/L，去除率为99.97%。可见在碱性条件下用亚铁离子能够有效去除六价铬。

2. 4 pH范围

沉淀阶段的pH规定为10 ～ 12，此范围内所生成的镉、钴、三价铬、亚铁等重金属的氢氧化物沉淀都具有较高的稳定性[10]。

2. 5 二次沉淀

镉离子毒性较高，对人体骨骼有较强的破坏作用，GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》对镉的排放进行了最严格的限制，其“表2”和“表3”分别要求镉的排放限值为0.05 mg/L和0.01 mg/L。本法在碱性条件下先用亚铁离子和钙离子共同沉淀废水中的配位剂以及镉等重金属，能够去除绝大部分的镉，但还不能满足排放要求。第一步沉淀分离后再用螯合沉淀法去除废水中残留的镉等重金属，处理后能使废水中的镉含量满足GB 21900–2008标准中“表3”的要求。

直接用螯合沉淀法也能使氯化钾镉钴合金电镀废水中的镉沉淀完全，但螯合剂用量大，因此采用了二次沉淀法，能明显降低废水的处理成本。

2. 6 COD的降低

氯化钾镉钴合金镀液中含有较高浓度的有机化合物添加剂，因此废水的COD较高。本法用次氯酸钠氧化这些添加剂成分，设置一级氧化池和二级氧化池，并合理控制氧化剂的用量和氧化时间。

2. 7 处理结果

配制模拟的氯化钾镉钴合金电镀和钝化混合废水：镉离子200 mg/L，氨三乙酸等羧酸配位剂1 500 mg/L，六价铬30 mg/L，三价铬20 mg/L，pH 3.5。

取1 L所述试验溶液，在搅拌下加入氯化亚铁溶液30 mL，以石灰乳液调节pH至11，30 min后过滤。向滤液中加入螯合剂10 mL，搅拌均匀后加入氯化亚铁溶液2 mL，以石灰乳液调节pH至11，30 min后过滤。用原子吸收光谱法测定滤液的总铬和钴，用分光光度法测定六价铬，结果列于表2。向滤液中加200 g/L的碳酸钠溶液沉淀钙离子，消除钙对测定镉的影响后再用原子吸收光谱法测定镉，结果一并列入表2。可见处理结果满足GB 21900–2008标准中“表3”的要求。

表2 镉钴合金电镀和钝化废水的处理结果Table 2 Treatment effectiveness of Cd–Co alloy electroplating and passivation wastewater by the combined process

3 结语

研究了用亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸类配位剂的新方法。亚铁离子和钙离子具有协同效应，能有效去除氯化钾镉钴合金电镀废水中的羧酸配位剂及镉等重金属离子，再用螯合剂沉淀废水中残留的镉。这种采用两次沉淀的组合处理方法能显著降低处理成本，且处理结果达标，解决了传统氧化法不能有效破坏氨三乙酸等配位剂的难题。