双短氟碳链非离子表面活性剂的合成及其应用

沈益超，金勇＊，周荣，周毓棠

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都610065；2. 四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川成都610065）

前言

表面活性剂是一类能够显著降低水表面张力的两亲性化合物。在皮革工业中，表面活性剂可以被作为脱脂剂、乳化剂、染色助剂等，应用于浸酸、鞣制、染色、加脂等工段中，能够极大地提高皮革生产的效率[1,2]。

随着生活水平的提高，常规的皮革制品已无法很好地满足人们的实际需求，而具有防水等性能的皮革制品则愈加受到人们的青睐[3-5]。在皮革加工过程中，往往通过添加一种或多种防水整理剂，以达到改善皮革性能，赋予成革较好防水性的目的。其中，防水又分防泼水和全防水，防泼水可通过在皮革表面喷涂含硅/氟材料实现，而全防水则需在复鞣、加脂工序中使用特定聚合物。在众多的防水整理剂中，效果最佳的主要是以氟碳表面活性剂为基础的防水整理剂，将其用于皮革加工中，能够在成革表面形成一层致密的氟化膜，其极低的表面能使水等难以润湿皮革表面[6]。

在过去几十年，以全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸及盐类（PFOS）等传统长氟碳链表面活性剂被广泛地用于皮革、纺织等生产中。然而，由于其在环境中持久性和生态毒性，欧盟和美国颁布了严格的法规，限制甚至禁止该类长氟碳链表面活性剂的生产和使用[7-9]。目前，有许多研究报道合成新型环保型短氟碳链表面活性剂，以替代PFOA、PFOS 等传统长氟碳链表面活性剂，但其在皮革生产中的应用以及相配套工艺却鲜有报道。

图1 双短氟碳链非离子表面活性剂（F4-PEG600-F4）的合成路线Fig.1 Synthetic route of the nonionic surfactant (F4-PEG600-F4) containing double short fluorocarbon chains

基于以上情况考虑，本文以聚乙二醇-600、异佛尔酮二异氰酸酯以及1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇为原料，利用异氰酸根与羟基的偶联反应，合成了一类双短氟碳链非离子表面活性剂（F4-PEG600-F4），并将其作为加脂助剂，应用于铬鞣山羊皮的加脂工艺中，研究了表面活性剂的用量及加脂温度等因素对成革柔软性、力学性能以及表面防水性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂材料及仪器

试剂材料：1H,1H,2H,2H- 全氟己-1- 醇（98%）、异佛尔酮二异氰酸酯（AR），上海阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇（Mn=600 g/mol），成都科隆化工有限公司；新癸酸铋（AC-83），广州昊毅化工科技有限公司；山羊蓝湿皮，市场购买；润湿分散剂(SWA)，磺化加脂剂（JM），亚硫酸化加脂剂（JMK），亚硫酸化牛蹄油（DF），分散单宁，均为四川达威科技股份有限公司；稀盐酸、氢氧化钠、氯化钠、甲酸、甲酸钠，均为自成都金山化学试剂有限公司；铬粉（25%Cr2O3,33%碱度），成都新和平科技有限公司；小苏打，成都金山化学试剂有限公司；丙烯酸复鞣剂（PAA），广东盛方化工有限公司。

仪器：BZY-1 型全自动表面张力仪，上海衡平仪器厂；Zetasizer Nano ZS 型纳米粒度仪，英国Malvern 公司；GSD 型不锈钢转鼓，无锡新达轻工机械有限公司；GT-7005-C4L 恒温恒湿箱，高铁检测仪器有限公司；GT-313-A 定重式测厚仪，高铁检测仪器有限公司；AI-7000SN拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；GT-303 柔软度测试仪，高铁检测仪器有限公司；OCAH200 光学接触角测量仪，德国dataphysics公司；DL31 型卡尔费休水分滴定仪，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2 F4-PEG600-F4 的制备

将等摩尔比的异佛尔酮 二 异 氰 酸 酯 和1H,1H,2H,2H- 全氟己-1-醇加入带有搅拌器、温度计的200 mL 三颈烧瓶中，搅拌升温至80 ℃，再加入0.2 g AC-83 作为催化剂，反应8 h 后加入一定量的聚乙二醇，继续反应10 h，粗产物经截留分子量为1000 的透析袋，在去离子水中透析纯化24 h，冷冻干燥，即可制备得到双短氟碳链非离子表面活性剂（F4-PEG600-F4），合成路线如图1 所示。通过卡尔费休法，测得产物的含水量在0.1%以下（有效成分＞99.9%）。

1.3 F4-PEG600-F4 表征与测试

1.3.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）

采用日本ThermoFisher Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪，利用KBr 压片法，对样品在400～4000 cm-1波数范围内进行扫描并记录结果。

1.3.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）

将样品溶于氘代氯仿中，采用AV11-400MHz型核磁共振仪在400 MHz 下测定产物的1H-NMR。

1.3.3 表面张力测试

将双短氟碳链非离子表面活性剂配置成一系列浓度的水溶液，在25 ℃温度下采用Wilhelmy 铂金板法对不同浓度溶液的表面张力进行测定，每个浓度的表面活性剂样品平行做3 次测试，并取平均值作为最终表面张力。

1.3.4 耐电解质、pH 稳定性测试

用固体氯化钠将表面活性剂溶液的盐质量分数调节为1%。用稀盐酸或氢氧化钠将表面活性剂溶液的pH 范围调节在3 到10 之间。然后根据上述1.3.3 方法测定不同条件下的表面活性剂水溶液的表面张力。

表1 铬鞣山羊皮的加工工艺表Tab.1 Processing of chrome-tanned goat skin

1.3.5 动态光散射（DLS）

将冷冻干燥后的表面活性剂样品溶于去离子水中，采用纳米粒度仪，以单色的He-Ne（633 nm）作为光源，调整检测器与散射光的角度为90°，测定粒径的大小，每个样本重复测量3 次。

1.3.6 卡尔费休法测试

用一次性针筒吸取0.7 g 左右的样品，将样品注入卡尔费休滴定仪的滴定杯中。采用DL31 型卡尔费休水分滴定仪测定，并记录结果。

1.3.7 浊点测试

测试方法参见GB/T 5559-2010，将一定浓度的表面活性剂溶液置于洁净的试管中，通过水浴加热至溶液完全变成浑浊，冷却并不断搅拌，观察在浑浊消失时的温度，此时的温度即为浊点。

1.4 F4-PEG600-F4 应用于皮革的加脂工艺

采用铬鞣山羊皮进行试验，为了降低部位差带来的试验误差，将铬鞣山羊皮沿背脊线方向左右对称取样（15 cm×15 cm），取样后一块为对照样（对照样中不加F4-PEG600-F4），另一块为实验样。对照样和实验样的皮革除加脂工序外，其余的工序做相同处理，具体工艺如表1 所示。实验所用的双短氟碳链非离子表面活性剂，溶解在少量水中，待用。

1.5 成革性能测试

成革在检测力学性能之前，参考中华人民共和国轻工行业标准QB/T2707-2005 的规定对待测皮样进行空气调节，标准大气条件下保存48 h，温度和相对湿度分别设置在20 ℃和65%左右。

1.5.1 柔软度测定

根据ISO 17235:2015，在皮革样品的左、中、右三个部位各取三个点测试其柔软度，取三点柔软度的平均值作为成革的柔软度值，单位为mm，数值越大表示成革越柔软。

1.5.2 力学性能测定

分别参考中华人民共和国轻工行业标准QB/T2710-2005，QB/T2711-2005 的规定，测定了成革的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，并记录测量得到的数据。

1.5.3 接触角测定

在25 ℃条件下对皮革表面的水滴接触角进行了测量。记录皮革样品上三个不同位置的值，计算得到的平均接触角。接触角越大，表示成革表面防水性越好。

2 结果与讨论

2.1 F4-PEG600-F4 的结构与性能表征

2.1.1 FT-IR 谱图分析

图2 为F4-PEG600-F4 的FT-IR 谱图。从图中可以看出：3328 cm-1和1535 cm-1左右分别是氨基甲酸酯链节中氨基（N-H）的伸缩振动和弯曲振动峰；1717 cm-1处是氨基甲酸酯链节中的羰基（C=O）伸缩振动峰。另外，在2272 cm-1附近并没有出现异氰酸酯基（—NCO）的吸收峰，说明异氰酸酯基（—NCO）与羟基（—OH）已经完全反应。

2.1.21H-NMR 谱图分析

图3 为F4-PEG600-F4 的1H-NMR 光谱图。从1H-NMR 谱图可以看出：0.88～1.89 ppm 和3.60～3.69 ppm 处的化学位移分别对应于IPDI 和PEG 上的氢原子；4.31～4.38 ppm 和2.31～2.97 ppm 附近的化学位移分别归属于-NHCO-和RFCH2CH2-链节上的氢原子。通过以上分析，可以证实已经合成目标表面活性剂产物。

2.1.3 表面张力测定

图2 F4-PEG600-F4 的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectrum of F4-PEG600-F4

图3 F4-PEG600-F4 的1H 核磁共振谱图Fig. 3 1H-NMR spectrum of F4-PEG600-F4

图4 所示为F4-PEG600-F4 水溶液表面张力随浓度变化曲线。从图中可以看到，F4-PEG600-F4的表面张力起初随着浓度的增加而急剧下降，随后逐渐趋于稳定，说明此时表面活性剂分子在气液界面排布已经达到饱和，开始在水相中自发形成聚集体。图中所示曲线的折点对应F4-PEG600-F4 的临界胶束浓度（CMC）。由图4 可知，F4-PEG600-F4 具有良好的表面活性，可以将水的表面张力降低至21.0 mN/m，临界胶束浓度大约为0.40 mmol/L（0.628g/L），进一步增加浓度，表面张力基本不再发生变化，恒定在21.0 mN/m 左右。而根据文献中报道[10]，全氟辛酸(PFOA,C7F15COOH) 水溶液的临界表面张力为19.8 mN/m，说明F4-PEG600-F4 降低水的表面张力的效果能够与传统长氟碳链表面活性剂相媲美。推测与其特殊的分子结构有关，F4-PEG600-F4 分子结构中的聚乙二醇亲水链将两条短氟碳链连接在一起，使得在气液界面处氟碳链的排布更加紧密，从而更有效地降低表面张力，同时与离子型氟碳表面活性剂（全氟辛烷磺酸盐的表面张力约为20 mN/m）[11]相比，该种非离子表面活性剂分子的亲水基团之间几乎不存在的静电排斥力，表面活性剂分子能够更加紧密地排列在气液界面，从而导致表面张力进一步降低。

在实际工业生产中，表面活性剂的使用往往会受到周围环境中外加盐、pH 变化的影响，从而影响表面活性剂的性能。从表2 中可以看到，加入氯化钠电解质或者改变溶液pH 值，F4-PEG600-F4 的临界表面张力基本没有发生改变，这主要是F4-PEG600-F4 是非离子的，具有较好的耐电解质、pH 稳定性。

2.1.4 粒径大小的测定

图4 F4-PEG600-F4 的表面张力Fig. 4 Surface tension of F4-PEG600-F4

图5 F4-PEG600-F4 的粒径分布（浓度为5×CMC）Fig. 5 Particle size distribution of F4-PEG600-F4 (The concentraion is 5×CMC)

当超过临界胶束浓度（CMC）时，两亲性表面活性剂分子可以在水溶液中自发形成不同形状和大小的聚集体[12,13]。图5 所示为5 倍临界胶束浓度下，F4-PEG600-F4 在水溶液中的粒径分布图。从图中可以看出，F4-PEG600-F4 在水溶液中形成的聚集体粒径的大小集中分布在300～1300 nm 之间，平均粒径的大小约为600 nm，呈正态分布。

表2 不同条件下的F4-PEG600-F4 的临界表面张力Tab.2 Critical surface tension of F4-PEG600-F4 under different conditions

表3 不同质量分数的F4-PEG600-F4 处理后成革的柔软度Tab.3 Softness of leathers treated with different dosages of F4-PEG600-F4

图6 不同质量分数的F4-PEG600-F4 处理后成革的力学性能Fig. 6 Physical mechanical properties of leathers treated with different dosages of F4-PEG600-F4

2.2 F4-PEG600-F4 在加脂中的应用

2.2.1 氟碳表面活性剂的用量对成革性能的影响

如表3 所示，增加F4-PEG600-F4 的用量可以有效地提升成革的柔软度（实验组分别以0.5%，1%，2%表示，对照组分别以c:0.5%，c:1%，c:2%表示）。当加脂过程中，F4-PEG600-F4 的质量分数从0.5%增加到1%时，成革柔软度分别增加了1.1%和8.5%。然而，进一步增加质量分数至2%时，发现成革的柔软度并没有进一步提升。分析主要原因可能是1%的质量分数已经远超过F4-PEG600-F4 的临界胶束浓度，此时水溶液中存在有足够的表面活性剂聚集体将油脂分子包裹，渗透进入在皮革纤维中，因此继续增加F4-PEG600-F4 的用量，对加脂后成革柔软度的影响不再那么显著。

图6 为不同用量的F4-PEG600-F4 处理后成革的力学性能。结果表明，F4-PEG600-F4 用量与成革的力学性能测试结果与柔软度的变化趋势是基本一致的。当F4-PEG600-F4 的用量从0.5%增加到1%，成革的力学性能有显著提高。但当用量百分比由1%增加到2%时，加脂后成革力学性能的改善并不显著。因此，出于经济成本等考虑，F4-PEG600-F4 的最佳用量应该控制在1%左右。

2.2.2 加脂温度对成革性能的影响

加脂温度对皮革加脂效果具有显著的影响，从而进一步影响成革性能[14]。从表4 可以看到，加脂温度为40 ℃和50 ℃的成革，其柔软度相对于加脂温度为60℃得到成革更好（实验组分别以40，50，60℃表示，对照组分别以40，50，60 ℃表示）。这可能是由于本实验中F4-PEG600-F4 是非离子的（浊点为56.3 ℃），其亲水性主要是通过表面活性剂分子中的聚氧乙烯醚部分与水分子形成氢键来实现的，然而随着加脂温度的上升，当温度超过该类非离子表面活性剂浊点时，在水溶液中形成的部分氢键会发生断裂，从而使表面活性剂的水溶性降低，水溶液中表面活性剂的有效浓度也下降，影响了加脂效果[15]。

图7 为不同加脂温度处理后成革的力学性能。从图中可以看到，当加脂温度控制在40 ℃时，皮革的力学性能提升比较大，其抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别提高了19.0%、4.2%和18.5%。综上所述，当加脂温度控制在40 ℃时，加脂效果比较好，此时这些非离子短链氟化表面活性剂可以有效地促进油脂渗透到皮革纤维中，显示出良好的加脂效果，从而赋予成革较好的柔软度和力学性能。

2.2.3 成革表面防水性分析

随着人们生活消费水平的提高，具有防水功能的皮革在日常生活中发挥着越来越重要的作用[16]。在皮革加工过程中，研究者往往采用氟碳化合物处理皮革，以使处理后得皮革制品具有较好的防水性能。水滴在皮革表面上的接触角大小能有效地反映出皮革表面的防水效果。从图8 中可以看到，水滴在无氟碳表面活性剂处理的成革表面具有较小的接触角（82°），而经过1%F4-PEG600-F4 处理成革表面的水低的接触角明显增大，可以达到107°左右。说明将F4-PEG600-F4 作为加脂助剂应用于皮革加脂中，可以有效地改善成革表面的防水性。这种现象可以解释为F4-PEG600-F4 的烷氧基与胶原纤维上氢键结合，而氟碳链段则会逐渐向表面富集，在皮革表面形成一层低表面能的氟化膜，赋予成革较好的表面防水性。

表4 不同加脂温度处理后成革的柔软度Tab. 4 Softness of leathers treated with different fatliquoring temperature

图7 不同加脂温度处理后成革的力学性能Fig. 7 Physical mechanical properties of leathers treated with different fatliquoring temperature

图8 水滴在成革表面的接触角Fig. 8 Contact angles of droplets on leather surfaces

3 结论

（1）以聚乙二醇-600、异佛尔酮二异氰酸酯以及1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇为原料，经偶联反应一锅法合成了一类双短氟碳链非离子表面活性剂（F4-PEG600-F4），通过卡尔费休法，测得其含水量在0.1%以下。研究结果表明，该种表面活性剂的临界胶束浓度为0.40 mmol/L，表面张力可以降低至21.0 mN/m，具有较好的耐电解质、pH 稳定性，且在水溶液中能够形成平均尺寸约为600 nm 的聚集体。

（2）将F4-PEG600-F4 作为加脂助剂，应用于铬鞣山羊皮的加脂工艺中。研究结果表明，在用量1%和加脂温度40 ℃的条件下，加脂后成革的综合性能最佳，其柔软度、力学性能等显著提升，其抗拉强度、断裂伸长率和撕裂强度分别提高了19.0%、4.2%和18.5%，同时一定程度上增加了成革表面的防水性。