一种包装型乳化炸药一体化油相乳化剂含量快速测定方法

冯 丁,董亚琴,张国虎,刘武军

（湖北凯龙化工集团股份有限公司,湖北 荆门 448000）

0 引言

乳化炸药由过饱和的硝酸铵或硝酸铵与硝酸钠、硝酸钾等盐类溶液分散于油相中,形成油包水型(W/O)高内相乳化液,并经敏化而得[1-2]。近年来,随着对民爆生产企业智能制造水平要求的不断提高,油相材料作为乳化炸药的主要原材料也有一定的发展变化,一体化油相已逐渐广泛应用于乳化炸药生产中。以往,许多生产企业对乳化一体化油相的理化分析多着眼于外观、滴熔点、闪点、运动黏度、水分、机械杂质、酸值、高温凝聚物、密度、针入度和在线下实验室模拟测定油相成乳时间、析出量、电导率等,此类参数侧重模拟油相应用效果,无法量化油相中乳化剂组分含量,不利于企业生产质量控制[3]。

常用包装型乳化炸药一体化油相主要由油、石蜡、乳化剂和其他聚合物组成。其中,乳化剂主要为小分子乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80),为强化成乳效果并延长炸药储存期,通常辅以加入一定量的高分子乳化剂聚异丁烯丁二酰亚胺(PIBSA,商品名T154A)。二者按一定配比混合添加,具体配比因一体化油相生产厂家而异(Span-80质量分数通常在30%左右,PIBSA 通常在5%～12%),其用于乳化炸药生产时效果也不尽相同,且作为工业产品,PIBSA 在实际生产制备中还会有不同分子结构及各种类型杂质,为一体化油相中乳化剂质量分数,特别是高分子乳化剂质量分数的理化分析增加了一定难度。

1 一体化油相乳化剂含量快速测定分析原理及方法

1.1 实验设计(方法设计)

基于目前包装型乳化炸药一体化油相中的乳化剂大多为Span-80 和PIBSA 类高分子乳化剂的复合物,且主要是Span-80 乳化剂(30%左右),采用测试一体化油相皂化值,结合预知一体化油相体系皂化值与乳化剂含量关系曲线的方法,测算待测样品乳化剂含量。

参照刘银[4]提出的普通乳化复合油相组分检测方法,其原理为与氢氧化钾乙醇溶液在加热条件下发生皂化反应:

PIBSA 结构及成分更为复杂,存在能与氢氧化钠乙醇溶液发生皂化反应的类似分子结构,在乳化剂中所占比例相对于Span-80 较少。因此,快速测定方法实验原理是在高分子乳化剂含量较少的前提下,忽略高分子乳化剂与Span-80 的分子量、皂化值等差异的影响,将其对皂化值贡献纳入Span-80 的作用,进行测试、计算和验证。

1.2 测定原理

以氢氧化钾乙醇溶液在回流下煮沸试样,然后用盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钾,测定其皂化值,再根据乳化剂含量-皂化值关系曲线图得出乳化剂的含量。

1.3 实验仪器

实验使用的仪器:移液吸管,容量25 mL;球形冷凝管,外套管长300 mm;酸式滴定管,容量50 mL;标准磨口锥形瓶,容量250 mL;单列四孔水浴锅或四联恒温电热套。

1.4 实验材料

实验使用的材料要求如下:盐酸,分析纯;氢氧化钾,分析纯;95%乙醇,分析纯;盐酸标准溶液,浓度为0.5 mol/L,按GB/T 601—2016 配制、标定。

氢氧化钾乙醇溶液,浓度为0.5 mol/L。方法:称取氢氧化钾32 g 加适量95%乙醇使之溶解,稀释至1 000 mL,置于带橡皮塞的玻璃瓶中,24 h 后取上层清液置于玻璃瓶中,密闭保存。

酚酞指示液(10 g/L):称取1 g 酚酞,溶于95%的乙醇中,用乙醇稀释至100 mL。

1.5 测定步骤

称取1.5 g 试样(称准至0.001 g)置于干燥并已称重的标准磨口锥形瓶中,加入0.5 mol/L 氢氧化钾乙醇溶液25.0 mL,装上球形冷凝管,在水浴中加热至微沸,回流30 min。用乙醇20 mL 冲洗冷凝管的内壁和瓶塞下部,加酚酞指示液4 滴,趁热用0.5 mol/L 盐酸标准溶液滴定至溶液粉红色刚好消失,加热至沸,如溶液又出现粉红色,再滴定至粉红色褪去[5]。同时作一空白实验。

1.6 计算公式

式中:V0为空白实验消耗的盐酸标准溶液的体积;V1为滴定试样消耗的盐酸标准溶液的体积;C为盐酸标准溶液摩尔浓度;56.1 为氢氧化钾的相对分子量;m为样品质量。

2 实验过程及结果

1)选用一种固定的商品型基础油相材料,按一定配比加入乳化剂(Span-80 按质量分数10%、20%、30%、40%、50%递增加入,PIBSA 按质量分数5%固定加入量不变)分别制成乳化炸药一体化油相样品,然后按上述测定步骤分别测定其皂化值,并将制成的乳化炸药一体化油相样品在实验室分别制成乳化基质,测定其成乳时间、电导率,不同含量Span-80 理化性能测定结果见表1。

表1 不同含量Span-80 理化性能测定

以乳化剂质量分数为横坐标,所测的皂化值为纵坐标,绘制出乳化剂含量-皂化值关系图,如图1所示。

图1 乳化剂含量与皂化值关系

数据表明,随着Span-80 加入量的增加,一体化油相的皂化值增大,其皂化值Y与Span-80 质量分数X呈现线性函数关系,线性回归可得Y=1.418X-3.519。同时,实验表明:PIBSA 质量分数为5%,Span-80 质量分数为30%时,形成的基质成乳时间最短,且基质的电导率较低。

2)为了考察一体化油相中PIBSA 乳化剂含量变化对其皂化值的影响,实验选用同一种基础油相材料,固定Span-80 质量分数为31%不变,PIBSA 按质量分数5%、8%、10%、12%分别制成乳化炸药一体化油相样品,测定其皂化值、成乳时间、电导率。同时使用Y=1.418X-3.519 推算乳化剂含量,结果见表2。

表2 不同含量PIBSA 理化性能测定

由表2 可知:以Span-80 为主要乳化剂的一体化油相的皂化值,随PIBSA 加入量的增加,与纯Span-80 油相的皂化值相比,呈现先低后高的渐变趋势,在含量为8%～10%时形成交叉,说明加入PIBSA 乳化剂会改变纯Span-80 一体化油相建立的皂化值Y与其含量X的关系,总体上,PIBSA 质量分数在5%～12%时,根据Y=1.418X-3.519 关系式,通过测得的一体化油相皂化值Y推算出的乳化剂含量的绝对误差值≤3%。因此,该计算方法可用于快速测定一体化油相中乳化剂含量。

数据还表明,在Span-80 加入量固定在质量分数为31%的情况下,加入质量分数为5%～8%的PIBSA,其成乳时间短、电导率小,通过皂化值推算出的乳化剂含量与实际含量差异值最小。

3)根据前述结论,选用不同厂家包装型乳化炸药一体化油相成品作为样品,标注为1#、2#、3#,验证其声明的乳化剂质量分数占比含量,采用快速测定方法验证效果,结果见表3。

表3 快速测定方法验证效果

实际测算数据表明,使用该测评方法能快速地测算出一体化油相中乳化剂含量,且误差值小于等于3%。

3 结论

1)用测试一体化油相皂化值,结合预知一体化油相体系皂化值与乳化剂含量关系式Y=1.418X-3.519,测算待测样品乳化剂含量的方法,绝对误差不大于3%,对控制包装型乳化炸药一体化油相质量具有实用价值。

2)以Span-80 为主要乳化剂的一体化油相的皂化值,随PIBSA 加入量的增加,与纯Span-80 油相的皂化值相比,呈现先低后高的渐变趋势,含量在8%～10%时形成交叉。

3)在Span-80 质量分数为31%,PIBSA 质量分数为5%～8%时,其成乳时间短、电导率小,通过皂化值推算出的乳化剂含量与实际含量差异值最小。

4)目前,乳化炸药用PIBSA 乳化剂已发展有胺类和酯类,可能给用测样品皂化值推算乳化剂含量方法的准确性带来影响,有待于进一步研究。