酱香型酒糟萃取液的GC-MS分析及应用

李芳香，张 稳，时 伟，郁建生，岳倩倩，郁建平，王新叶*

（1.茅台学院 酿酒工程系，贵州 仁怀 564500；2.铜仁职业技术学院 民族中兽药分离纯化技术国家地方联合工程研究中心，贵州 铜仁 554300）

根据中研研究院调查发现，中国白酒产量近年来呈现增长趋势，2019年我国白酒产量维持在880万kL左右，而酱香型白酒的产量约占总产量的3.75%～5.00%。在我国众多白酒中，酱香型白酒是生产工艺最为复杂且生产周期最长的酒类产品。因此酱香型白酒的风味特征和品评勾兑备受国内外众多酒企和科研人才的关注，不同年份、不同轮次、不同窖池生产的酱香型基酒都有明显的差异，对酱香酒来说，生香靠发酵，提香在蒸馏，成型在勾兑，风格靠调味，所以酱香白酒的勾调是基酒得以成品酒呈现较为关键的一环[1-5]。在我国的几大香型白酒中，几乎都有使用超临界萃取酒糟副产物作为酒用香料来勾调基酒或中低档白酒的相关应用研究[6-10]。

酱香型酒糟萃取液的感官特点为微黄透明，酱香味突出，焦香味、烘培香明显，没有明显的异杂味。因此在一定程度上，酱香型酒糟萃取液可以弥补基酒的酱香、焦香味不足的情况。本实验对多轮次酱香型基酒及酱香型酒糟萃取液进行气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析，并将酱香型酒糟萃取液作为酒用香料回添到不同轮次基酒中，以期对酱香型酒糟萃取液回添到酱香型基酒进行勾调提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酱香型酒糟萃取液：前期实验获得[10-11]。

酱香型一至七轮次基酒：贵州省茅台镇某酒厂提供。

1.2 仪器与设备

Agilent6890A-5975C气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司；New Human超纯化水一体机：广州科服仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酱香型白酒基酒感官评价

邀请10位专业品酒师对酱香型白酒基酒进行感官品评，酱香型白酒感官评分标准见表1（满分100分）。

表1 酱香型白酒基酒感官评分标准Table 1 Sensory evaluation standards of sauce-flavor Baijiu base liquor

1.3.2 酱香型酒糟萃取液的GC-MS分析

对酱香型酒糟萃取液进行GC-MS分析，测定呈香呈味物质的组分及含量，色谱条件：选用AB-INOWAX（30 m×0.25 μm×0.25 mm）毛细管柱，进样量2 μL，初始温度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至240 ℃后，保持12 min，总运行时间为54 min；汽化室温度250 ℃；载气为高纯氦气（He）（99.999%），柱前压7.65 psi，载气流量1.0 mL/min，分流比40∶1，溶剂延迟时间2.0 min。电离方式为电子电离（electron ionization，EI）源，离子源温度为230 ℃；四极杆温度150 ℃；电子能量70 eV；发射电流34.6 μA；倍增器电压1 624 V；接口温度280 ℃；质量范围29～500 amu。通过质谱的计算机数据系统对各峰的检索，并且与Wiley 275和美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）2005的标准质谱图核对，确定萃取液中的所含的挥发性成分的种类，并通过峰面积归一化法计算各种挥发性成分的相对含量[12]。

1.3.3 酱香型酒糟萃取液的应用研究

将酱香型酒糟萃取液经过冷藏静置处理以后，分别按1‰、2‰、3‰、4‰的比列添加到一至三轮次的基酒中，由专业品酒师对回添酱香型酒糟萃取液的酱香型白酒进行感官品评试验。

2 结果与分析

2.1 酱香型白酒基酒感官评价

由表2可知，酱香型基酒从第一轮次至第七轮次，基酒的感官评分先升高后降低。基酒的酸涩味逐渐减弱，而其酱香味和焦香味渐渐增强；第一至第三轮次基酒酱香味稍显不足；第四轮次基酒感官评分最高，为82分；酱香味突出，酒体最为醇和、干净且后味长。

表2 酱香型基酒一至七轮次感官评价结果Table 2 Sensory evaluation results of the first to the seventh rounds of sauce-flavor Baijiu base liquor

2.2 酱香型酒糟萃取液香气成分测定

酱香型酒糟中含有大量的风味物质，主要包括醇类，酸类、酯类、羟基化合物、醛类化合物、含氮化合物、杂环类化合物等，大多形成于白酒发酵阶段[13-17]。酱香型酒糟萃取液中挥发性成分的总离子流色谱图见图1。各挥发性成分含量GC-MS分析结果见表3。

图1 酱香型酒糟萃取液中挥发性成分的GC-MS分析总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatography of volatile components in sauce-flavor distilled grains extract analysis by GC-MS

由表3可知，酱香型酒糟萃取液含有2,3-丁二醇、苯乙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、亚油酸乙酯、乙酸、乳酸、丁酸、棕榈酸、糠醛、香草醛、苯酚、4-乙烯基愈创木酚、四甲基吡嗪等多种酱香型白酒中比较典型的几种香味物质[18-20]。酱香味特别突出，且有明显的烘培香和焦香，这可能是焦糖味的呋喃甲醇、玫瑰蜂蜜香的苯甲醇、甜香青草香的乳酸乙酯、坚果香味的糠醛、淡雅幽香味的5-羟甲基糠醛、内酯、乳酸和奶油香味的四甲基吡嗪起主要作用[21-22]。

表3 酱香型酒糟萃取液中挥发性成分的GC-MS分析结果Table 3 GC-MS analysis results of volatile components in sauce-flavor distilled grains extract

挥发性的含硫化合物和酚类大多为低阈值化合物，对酱香型白酒的独特香味具有重要的贡献。多种呋喃和吡嗪类化合物具有焦香和烤面包香[23-25]。酱香型白酒相比其他香型的白酒，高沸点化合物比较多，主要包括多元醇、有机酸、醛酮类、酯类、芳香类化合物和各种氨基酸等。这些化合物可以很好的调节白酒香气的挥发速度和白酒对口感的刺激程度。酱香型白酒的柔和细腻感和醇甜感，与这类物质有很大的关系[26]。特别是茅台酒的隔夜香和空杯留香，与这些高沸点化合物有着直接的关系。含有丰富的高沸点化合物是决定酱香型白酒独特风味的一大特点。

综合酱香型基酒第一至第三轮次酱香味稍显不足的感官特点及酱香型酒糟萃取液挥发性成分的GC-MS分析结果，选择第一至三轮次的基酒作为原材料，将酱香型酒糟萃取液作为酒用香料回添。

2.3 添加不同比例酱香型酒糟萃取液白酒的感官评价

由表4、表5可知，酱香型酒糟萃取物的回添对第一至第三轮次的基酒酒质具有明显的改善作用。相对口感最好，评分最高的三个酒样进行了口感应用描述。并对其添加后酒样的稳定性进行了研究。以此萃取液作为酒用香料，以1‰、2‰、3‰、4‰的不同比例分别添加到一轮次、二轮次和三轮次的基酒酒样中，十多名专业的品酒师通过对酒的外观、香气、口味和风格等不同的评价指标来对调配后的酒样进行品评打分和口感描述。通过各位品酒师的一致评价，给出对应项目的评分，最终实验证明二轮次的4‰的添加量和三轮次的2‰、3‰的添加量酒体总评分相对较高，分别为82分、83分和83分，并对其勾调情况进行了细致的评价。经48 h的放置，温度在5～40 ℃的范围内，新酒样品质变化不显著，特征稳定。

表4 添加不同比例酱香型酒糟萃取液白酒的感官评分Table 4 Sensory score of base liquor with adding different ratios of sauce-flavor distilled grains extract

表5 酒糟萃取液应用结果Table 5 Application results of sauce-flavor distilled grains extract

酱香型酱香型酒糟萃取液对轮次基酒酒体的色泽、香味、风味、口感和风格等都具有一定的改良作用，对白酒品质的提高具有一定的价值。因此利用超临界二氧化碳流体萃取技术从酱香型酒糟萃取风味物质，可以用于中小型酒厂基酒的勾兑，这是对传统酿酒工艺的一个重要补充，可有效提高酒糟资源的利用率和基酒的酒质。

3 结论

以酱香型白酒基酒、酱香型酒糟为研究对象，通过品酒师对酱香型白酒基酒进行感官品评，采用气相色谱-质谱（GC-MS）仪分析酱香型酒糟萃取液的呈香呈味物质，考察酱香型酒糟萃取液作为酒用香料回添至酱香型白酒基酒中的应用效果。结果表明，酱香型白酒第一至第三轮次基酒酱香味稍显不足，酱香型酒糟萃取液中含有多种茅台酒中已经检测出来的呈香呈味物质，将酱香型酒糟萃取液作为酒用香料，以4‰的比例添加至二轮次基酒，以2‰、3‰的比例添加至三轮次基酒，感官评分最高，分别为82分、83分和83分。