Fe3O4/Fe2O3纳米材料的形态学控制合成及其电化学性能

周宸铭，魏 颖，张庆国

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

随着能源需求的不断增长，寻找性能卓越的电极材料来开发更加先进的设备已成为一个普遍的话题.在各种各样的储能设备中，超级电容器因其超高的功率密度、稳定的循环性能、快速的充放电速率等特性而引起了人们的极大兴趣［1-2］.电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，如何改进现有电极材料或研发新电极材料，并推动其在超级电容器中的应用，对储能设备领域的发展具有十分重大的意义［3-4］.

近年来，在超级电容器正极方面已经取得了许多突破，但是，对用于超级电容器负极的材料的探索仍相对较少，特别是过渡金属氧化物［5］.氧化铁因其理论比电容大、电化学电位窗口宽、价态丰富、价格便宜以及环境友好等优点被认为是理想的负极材料.然而，氧化铁基电极材料的发展仍受电导率低和循环稳定性差的限制［6-7］.研究人员常通过将材料纳米化或将其与导电碳材料相结合来改善其电化学性能.Zhu等［8］采用简便的溶剂热工艺合成出不同形态的Fe2O3以及Fe3O4纳米粒子（NPs），所制备的材料在用作超级电容器电极时表现出高容量和良好的倍率性能.Li等［9］利用模板辅助法成功制备出具有超薄管壁的针状Fe2O3NAs.Zhao等［10］通过水热法合成Fe2O3/rGO/Fe3O4复合材料，rGO连接在氧化铁纳米粒子之间，从而构建导电网络增强导电性.Wang等［11］使用原位气相聚合法将针状氧化铁NAs封装在聚吡咯内部，极大地提升了电极的循环稳定性.氧化铁NPs的合成方法众多，例如，热分解法［12-14］、沉淀法［15-16］、化学气相沉积法［17］以及喷雾热解法［18-19］等.但是这些传统策略大多在某些方面存在缺陷，例如，热分解法需要使用有机金属作为前驱体，因此成本相对较高，沉淀法所制备的产品因其尺寸较小易发生聚集，化学气相沉积法和喷雾热解法也存在程序繁琐、耗时长/耗能高、所需仪器复杂等问题［20-21］.

近些年来，溶剂热反应已成为一种合成无机纳米材料，尤其是氧化铁的重要手段［22-23］.溶剂热法的优点包括步骤简单、反应速度快、能源效率高、产率高、重现性好等［24］，并且通过溶剂热法合成的氧化铁NPs粒径小、分布均匀、形貌多样.此外，溶剂热反应体系具备较强的可设计性和控制性，因此，本文采用简单的醇溶剂热法，通过改变醇溶剂的种类，成功在碳布（CC）上制备出几种不同形态结构的氧化铁NAs.研究发现溶剂对氧化铁NAs形貌的形成、结构的控制以及电容性能的改善起着重要作用.其中以甲醇为溶剂所获得的尖刺状Fe3O4/Fe2O3纳米阵列（CC/Fe3O4@Fe2O3-M）展现出优异的电化学行为.

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验试剂主要包括甲醇（CH3OH ≥99.5%）；乙醇（C2H5OH ≥99.8%）；正丙醇（C3H7OH ≥99.0%）；六水合氯化铁（FeCl3·6H2O ≥99%）；尿素（CH4N2O ≥99%），以上试剂均购于阿拉丁试剂上海有限公司.碳布（WOS1009）台湾购于碳能科技股份有限公司.

1.2 分析测试仪器

X射线粉末衍射仪（XRD，Pert-ProMPD型）、扫描电子显微镜（SEM，S-4800）、X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB Mk II）和电化学工作站（CHI660E）.

1.3 材料的制备

通过溶剂热法，分别以水、甲醇、乙醇和正丙醇为溶剂制备铁基氧化物.首先，向30 mL溶剂中加入0.06 g尿素和0.1 g FeCl3·6H2O，搅拌至完全溶解后，将溶液转移到不锈钢高压釜（聚四氟乙烯内衬）中，在120 ℃的烘箱中保持12 h.反应结束并冷却至室温后，洗涤干燥并在空气氛围下以10 ℃min-1的升温速率加热至450 ℃保持2 h.以水、甲醇、乙醇和正丙醇为溶剂所制备的样品分别被标记为CC/Fe2O3-W，CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-N.

1.4 电化学测试

在三电极体系下进行的电化学测试中使用6 M氢氧化钾溶液作为电解液，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片为对电极.比电容由GCD曲线根据以下公式计算：

式中，C为面积比电容（mF·cm-2），I为放电电流（A），Δt为放电时间（s），S为电极面积（cm-2），ΔV为电压窗口（V）.

2 结果和讨论

2.1 材料的物理表征

为了分析样品的组成与晶体结构，首先通过XRD对CC/Fe2O3-W，CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-P进行表征.如图1所示，所有氧化铁NAs都在衍射角2θ为33.18°、35.63°、40.86°、49.46°、54.07°、62.44°和64.00°出现对应于六方晶相的Fe2O3（JCPDS：80-2377）的（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面衍射峰.但是，以甲醇为溶剂所制备的样品在衍射角2θ为57.51°、43.47°和30.36°处也出现了衍射峰，分别对应于立方晶相Fe3O4（JCPDS：88-0315）的（511）、（400）和（220）和晶面.表明以水、乙醇和丙醇为溶剂所制得的氧化铁NAs为纯Fe2O3，而以甲醇为溶剂所制得的氧化铁NAs由Fe3O4和Fe2O3共同组成.众所周知，在铁基氧化物中，Fe3O4拥有更好的导电性［25-26］，因此，Fe3O4的存在有望提升Fe3O4/Fe2O3-M的电化学性能.

图1 CC/Fe2O3-W、CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-N的XRD谱图

图2为不同溶剂体系下氧化铁NAs的SEM图，图2显示在不同溶剂体系下均能在碳布上构建有序排列的氧化铁NAs.其中，以甲醇为溶剂制备的氧化铁NAs为尖刺状，乙醇溶剂体系下的氧化铁NAs呈片状，水和丙醇溶剂溶剂体系下获得的氧化铁NAs为颗粒状.

图2 CC/Fe2O3-W、CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-N的SEM图

为了准确分析CC/Fe3O4@Fe2O3-M的化学组成和价态，对CC/Fe3O4@Fe2O3-M 进行XPS表征.图3（a）的XPS能谱表明Fe3O4@Fe2O3-M中存在C、Fe和O三种元素.Fe的高分辨能谱如图3（b）所示，位于712.2 eV、715.1 eV、725.2 eV和728.9 eV处的特征峰归因于Fe3+，位于710.3 eV和724.1 eV处的特征峰来自于Fe2+，除了来自Fe 2p双峰的核心峰外，还观察到相应卫星峰，分别为于719.2 eV和732.8 eV附近［26-27］.将XPS结果与XRD结合分析可知，以甲醇为溶剂所制备的氧化铁NAs为Fe2O3与Fe3O4的复合材料，并且不含有其它杂质.

图3 CC/Fe3O4@Fe2O3-M的XPS谱图

2.2 电化学性能

为了探究不同溶剂体系下氧化铁NAs的电化学性能，在三电极体系下进行了电化学测试.图4（a）对比了不同溶剂体系下的氧化铁NAs电极在5 mV·s-1的CV曲线，显然，CC/Fe3O4@Fe2O3-M电极的CV曲线所包围的面积最大，表明其具有更高的电化学储能能力.图4（b）为CC/Fe3O4@Fe2O3-M电极在各种扫描速率（5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1和100 mV·s-1）下的CV曲线，随着扫描速率的增加，电流响应相应增加，并且未观察到CV曲线形状的明显畸变.表明CC/Fe3O4@Fe2O3-M电极具有良好的电子传导能力和优秀的倍率性能［28］.四种氧化铁NPs电极在5 mA·cm-2的GCD曲线在图4（c）中进行了对比.Fe3O4/Fe2O3-MA电极显示出比其他电极更长的充电/放电时间，这意味着更高的电容，与CV测试结果相吻合.Fe3O4/Fe2O3-MA电极在不同电流密度（5 mA·cm-2、10 mA·cm-2、20 mA·cm-2、50 mA·cm-2和100 mA·cm-2）下的GCD曲线如图4（d）所示，近乎对称的充电/放电曲线和较长的放电时间表明CC/Fe3O4@Fe2O3-MA电极具有很好的可逆性和理想的电容行为［29］.同时，图4（e）显示甲醇溶剂体系下的CC/Fe3O4@Fe2O3-MA电极还具备优异的倍率性能（51.3%，从5 mA·cm-2到100 mA·cm-2）.为了分析四种氧化铁NAs的导电特性，通过交流阻抗测试获得的奈奎斯特图如图4（f）所示.由于Fe3O4较好的导电性，CC/Fe3O4@Fe2O3-MA电极展现出更小的等效串联电阻.又因Fe3O4能够有效构建导电网络，CC/Fe3O4@Fe2O3-MA电极在高频区的半圆直径也小于其它电极，表明CC/Fe3O4@Fe2O3-MA电极拥有最小的电荷转移电阻.

图4 四种电极材料的电化学性能图

3 结论

采用简单的溶剂热法，通过对溶剂的种类调控，成功制备出多种具有不同形貌的氧化铁NAs.发现溶剂对氧化铁NAs结构的形成、形貌的控制以及电容性能的改善起着重要作用.其中，在甲醇溶剂体系下制备的所获得的CC/Fe3O4@Fe2O3-MA电极展现出优异的电化学性能.在5 mA·cm-2的电流密度下，面积比电容为307.5 mF·cm-2，当电流密度急剧增加至20倍后，仍保持初始电容的51.3%.通过对溶剂体系的调控来获得理想结构的方法，不仅对氧化铁NAs的合成提供了有效途径，也为其他过渡金属氧化物NAs的形貌控制提供了新思路.