固相萃取-二氯甲烷洗脱液对有机氯的影响测定

佘亚磊，魏晓通

(云南省德宏州环境监测站，云南 德宏 678400)

0 引言

有机氯农药曾是世界范围内大量使用的农药之一，因其可长期残留在环境中，并通过生物富集和食物链作用，对人类身体健康产生重大危害。有机氯农药在生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会进一步得到富集和扩散。通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的富集作用更突出[1-2]。

固相萃取包括液相和固相的物理萃取过程。当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床；通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离物[3]。本方法采取固相萃取-气象色谱法以二氯甲烷作为洗脱液，洗脱小柱中的有机氯农药，洗脱液经溶剂转换和浓缩后使用气象色谱进行分离并使用ECD检测器测定。

1 试验仪器与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：气象色谱 AgiLent(7890B)；检测器ECD ；色谱柱 DB-35MS(30m×0.25mm×0.25μm)；全自动固相萃取仪：LabTech(Sepaths UP-6V)；固相萃取小柱：DiKMA。

试剂：正己烷、二氯甲烷、甲醇(农残级)。12种有机氯标准溶液：六氯苯、α-六六六、林丹、β-六六六、七氯、δ-六六六、外环氧七氯、环氧七氯、4,4-DDE、4,4-DDD、2,4-DDT、4,4-DDT(100±0.5μg/mL ULTRA公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 色谱条件

程序升温条件：80℃保持0min；20℃/ min升到240℃；5℃/ min升到285℃，保持0min。

其他条件：隔垫吹扫流量3mL/min，进样口温度270℃，检测器温度300℃，进样量1μL，进样方式：分流进样，分流比10∶1。

1.2.2 固相萃取条件

取1000mL水样于样品瓶中，使用8mL甲醇和8mL水分别以3mL/min速度对C18柱进行活化，以浸泡模式上样，上样速度控制在10mL/min，上样完成使用15mL水清洗样品瓶，干燥2min；15mL二氯甲烷洗脱样品瓶，干燥2min；8mL二氯甲烷洗脱萃取柱，干燥3min。萃取液经疏水膜脱水后使用氮吹仪浓缩至约1mL时，加入10mL正己烷进行溶剂转换，重复三次后，使用正己烷定容至1mL。

3 实验结果与讨论

3.1 实验结果

3.1.1 色谱条件定性分析

分离效果色谱图见图1。从图中可以看出，使用色谱柱DB-35MS在优化色谱条件下的峰分离效果较好，滴滴涕和六六六的八种同分异构体和其他目标化合物完全分离，其出峰顺序为：六氯苯 8.856min、α-六六六 8.977 min、林丹 9.521 min、β-六六六 9.853 min、七氯 10.104 min、δ-六六六 10.341 min、外环氧七氯 11.631 min、环氧七氯 11.787 min、4,4-DDE 12.682 min、4,4-DDD 13.839 min、2,4-DDT 14.058 min、4,4-DDT 14.787 min。

图1 色谱分离效果图

3.1.2 标准曲线和检出限

使用10、20、40、80、100、200μg/L的浓度梯度进行标准曲线的测定，方法检出限按照《HJ 168-2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中进行7次平行样检测，MDL=t(n-1,0.99)×S，t取3.143。对峰面积定量而绘制标准曲线及方法检出限见表1。

表1 标准曲线及检出限

3.1.3 回收率及精密度的测定。

在1L空白样品中分别加入40ng、80ng的有机氯标液重复试验5次，结果如表2所示。

3.2 讨论

3.2.1 洗脱液对有机氯分析的影响

不同的洗脱液的极性大小对固相萃取柱洗脱效果不同，二氯化碳极性与正己烷相比略大，与有机氯极性相近，本实验使用二氯甲烷作为洗脱液对萃取柱进行一次洗脱与陈武强[4]使用正己烷和乙酸乙酯作为萃取液进行两次洗脱和魏连通[5]等人使用正己烷作为萃取液进行三次洗脱得出的检出限和回收率结果差距均相差不大。

3.2.2 二氯化碳洗脱液对实验结果的影响

由于洗脱液属于氯化物，如ECD检测器溶剂峰其响应较大，二氯化碳萃取液浓缩后无法直接进样，必须经过溶剂置换，否则将对实验结果及ECD检测器产生较大影响。实验经脱水后的浓缩洗脱液经三次溶剂置换后溶剂峰对实验结果基本不产生影响。

表2回收率及精密度实验结果

4 结论

使用二氯甲烷作为洗脱液对样品进行固相萃取，空白加标平均回收率为92.0%～114%,RSD为1.3%～9.2%，方法检出限满足《GB 3838-2002地表水环境质量标准》中的要求。与其他洗脱液相比极性适中，实验过程中洗脱液用量较少，洗脱次数少。