温敏变色膜制备技术探讨

唐堂　刘韬　苍久龙　于海洋　徐洁

摘 要：温敏变色即致热变色，是指材料周围环境温度发生变化时，材料对可见光吸收或反射的光谱发生改变的特性。具有热敏变色性质的物质被称为热致变色材料。经过近些年的发展，热致变色材料得到了廣泛应用，不论是在军事领域还是在日常生活中，热致变色材料都发挥着重要作用。因此，研究温敏变色膜的制备技术及流程具有重要意义。本文分析温敏变色膜的制备技术方案，希望能为后续的相关工作提供参考依据。

关键词：温敏变色膜;制备;环境温度

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）26-0035-03

Discussion on The Preparation Pechnology of

Pemperature Pensitive Color Film

TANG Tang LIU Tao CANG Jiulong YU Haiyang XU Jie

（Suzhou Nuclear Power Research Institute， Suzhou Jiangsu 215004）

Abstract： Temperature sensitive discoloration is thermochromic， refers to the change in the ambient temperature of the material， the material on visible light absorption or reflection of the spectrum of the characteristics of change， with thermosensitive discoloration properties of substances known as thermochromic materials. After the development in recent years， thermochromic materials have been widely used， whether in the military field or in daily life， thermochromic materials have played an important role. Therefore， it is of great significance to study the preparation technology and process of thermochromic film. In this paper， the preparation technology scheme of temperature sensitive color film is analyzed，hope to provide reference for the follow-up related work.

Keywords： temperature sensitive color film;preparation;ambient temperature

温敏变色是指变色材料周围环境温度发生变化时，材料对可见光吸收或反射的光谱发生改变的特性。具有热敏变色性质的物质被称为热致变色材料[1]。近些年，热致变色材料得到了广泛应用，不论是在军事领域还是日常生活中，热致变色材料都扮演着重要的角色。但是，现有热致变色材料的变色温度和变化颜色还不能任意设定，很大程度上限制了变色材料在建设中起到的作用[2]。因此，研究新型热致变色材料的制备方法具有重要的科学意义和实际意义。

1 制备技术路线

本文研究的温敏变色膜制备技术路线如图1所示，采用的组成材料如表1所示。先调配各材料使其充分结合得到混合物，再利用覆膜机将上述混合物夹在两片塑料导电薄膜之间，然后利用紫外光照射薄膜一段时间，随后对薄膜施加外电场作用，同时继续用紫外光照射薄膜，直至聚合单体聚合完全，最终得到温敏变色膜[3]。

2 制备流程

首先，按照一定配比混配温控变色膜的浆料，利用抽滤装置对浆料进行提纯;其次，把浆料盛入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌器中进行搅拌，同时将烧杯中浆料的温度控制在30 ℃左右，待烧杯中全部材料完全溶解后继续搅拌10 min;再次，利用两个橡胶辊夹住导电膜，辊子转动过程中缓慢倒入烧杯中的浆料，从辊子之间挤出薄膜即完成压膜;最后，利用紫外固化箱对薄膜进行固化。

3 染料浓度对温控膜的影响

3.1 染料浓度对转变温度的影响

有机染料是热致变色膜的颜色来源，但掺杂非液晶性染料会对液晶的相态结构及相转变点有微弱影响，因此研究不同染料浓度对温控膜转变温度的影响有重要意义。筛选出6种与聚合体系相容性好、颜色鲜艳的染料作为试验材料，即3006A红、1004B黄、蓝2、荧光绿、进口5B绿、天蓝，详细研究染料掺杂浓度对液晶相转变温度的影响，得出液晶转变温度分别为25 ℃和30 ℃时掺入不同浓度染料后测定的转变温度。由此可以得出，相同浓度的染料对不同颜色的温控膜转变温度影响不同，甚至同一种颜色的温控膜，随着染料浓度的增加，其对转变温度的影响也不是线性的。

3.2 染料浓度对变色效果的影响

利用同种液晶材料，分别制备掺杂不同浓度的6种彩色温控膜（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%），本处选用的示例染料为3006A红。结果表明，随着染料浓度的增加，温控膜在低温透明态和高温散射态的颜色都逐渐加深，同时能明显观察到温控膜随着温度的升高从透明态过渡到散射态后颜色从浅变深，符合预期温度控制的颜色变化。

4 不同彩纸基底对温控膜变色效果的影响

为了得到更加显著的颜色变化效果，以彩纸为背底，研究单层温控膜在不同温度下的颜色对比。选用浓度为0.2%的1004B黄染料掺杂的液晶基体，将制备的温控膜与不同颜色的基体（粉色、红色、黄色、蓝色、绿色、紫色）结合后，观察材料随温度的变化规律。

在低温透明状态下，材料主要呈现基底的颜色。随着温度的升高，高于温控膜的临界相转变点之后，材料的颜色表现为温控膜的颜色与基底颜色的叠加色。相比于白纸基底的颜色变化，用彩纸做基底能得到更加显著的颜色变化，具有实用前景[4]。

5 双层温控膜叠加的变色规律

为了实现基于温控膜的温度指示剂功能，进一步研究不同颜色的温控膜进行叠加后的变色规律。为了保证变色效果，将转变温度较低的温控膜置于下方。当温度逐渐升高时，表层的温控膜处于透明态，下层温控膜呈现出显著的颜色变化，材料整体表现为底层温控膜的颜色。随着温度的进一步升高，表层温控膜变为散射态，材料的颜色变为表层温控膜的颜色。

将掺杂有不同颜色和浓度的温控膜与其他温控膜叠加。双层叠加温控膜的颜色变化受染料掺杂浓度的影响，当上下两层的染料掺杂浓度相似时，叠加膜的初始颜色为两层温控膜的叠加色。当下层温控膜的染料掺杂浓度远高于上层，初始状态下复合膜的颜色由下层膜决定，且在温度变化下展现出更加明显的颜色变化。这表明通过双层温控膜的叠加得到的复合薄膜具有上下两层温控膜的综合特点。同时，根据前期的染料配比和不同颜色的任意叠加，可以得到具有不同颜色变化的多重温度响应的温控膜。

6 温控膜粘接力的调控

粘接力是指将温控膜从基体表面剥离所需要的力。温控膜的高粘接力有利于温控膜的长期稳定使用，因此掌握调控温控膜粘接力的方法，制备具有高粘接力的温控膜是将温控膜推向实用化的重要一步[5]。

6.1 紫外单体种类对温控膜粘接力的影响

①固定紫外单体总含量30%，调节紫外单体07B与B的比例（B占紫外单体的比例由32.75%逐步提高至39.33%），配方如表2所示。结果发现：当07B与B的比例为1.5∶1时，得到的薄膜散射态相对较好。因此，后续研究中固定07B与B的比例为1.5∶1，并将此种非液晶性聚合单体混合物命名为07B-B。

②将紫外单体07B-B的含量由30%逐步增加至40%，以增加薄膜的粘接力。结果发现：在自制固化机（冷库中）、冰水浴条件下，以07B-B为非液晶性紫外固化单体，当07B-B的含量增加至35%时，薄膜仍能保持较好的热-光性能;但当07B-B的含量高于35%，由35%提高到37%甚至40%时，薄膜的散射态急剧下降，漏光显著。研究发现，除聚合条件之外，紫外单体的种类对薄膜的热-光性能也有显著影响。为了进一步提高温控膜的粘接力，再次调整紫外单体的配方，探索紫外单体E对薄膜性能的影响情况。调整后，紫外单体命名为07B-E/B。将紫外单体07B-E/B的含量由35%逐步增加至40%，以提高薄膜的粘接强度。结果发现：在自制固化机（冷库中）、冰水浴条件下，以07B-E/B为非液晶性紫外固化单体，当07B-E/B的含量高于35%时，薄膜的散射态虽然较07B-B有所改善，但仍然较差，漏光明显。

6.2 紫外单体含量对温控膜粘接力的影响

在成熟的温控膜配方基础上增加紫外单体07A的含量，改变聚合条件以提高薄膜的热-光性能。

改变第一步聚合的温度，即室温（25 ℃）、水（18 ℃）、循环冷却水（14 ℃）、冷库（15 ℃）、冷库/冰水（10 ℃），同时改变第一步聚合的光强即大紫外固化机、自制固化机（冷库）。

结果发现：降低第一步紫外固化的温度、减弱第一步紫外固化的光强，有利于提高薄膜的散射态，即在自制固化机的冷库中，将薄膜放置于冰水中进行第一步紫外固化，最终得到的薄膜热-光性能较好。但是，利用此种方法制备的薄膜内部紫外单体含量最多提高至30%。当紫外单体含量高于30%时，薄膜散射态差，漏光情况明显。调整配方如表3所示。

6.3 聚合条件对温控膜粘接力的影响

前面的研究中，第一步聚合时间均为3.0 min。在优化聚合温度、光强、聚合单体种类之外，进一步探索第一步聚合的时间对薄膜热-光性能的影响。以07B-E/B为紫外单体且含量为35%，于冷库冰水中固化（12 ℃），第一步聚合时间分别设定为3.0 min、3.5 min、4.0 min、4.5 min、5.0 min、5.5 min、6.0 min、6.5 min。结果发现：随着第一步聚合时间的延长，得到的薄膜散射态明显增强，5.5 min固化结果最优。当第一步固化时间进一步增加后，C6M参与反应，得到的薄膜透明态差。

为进一步提高温控膜的粘接力，将紫外单体07B-E/B的含量由35%逐步增加至40%，相应的第一步聚合时间逐步增加。结果发现：当第一聚合时间增加后，紫外单体含量增加至39%时仍具有较好的热-光性能，且散射态较好。

7 结语

本文通过设计两步聚合的聚合物网络体系，探索出了一种制备温敏变色膜的技术路线和基于温敏变色膜变色的多个影响因素。

在具体的研究中，通过探讨液晶单体的种类、浓度对温敏变色膜的影响，得出调配不同配方的液晶混合物能够制备出性能各异的温敏变色膜。通过在不同聚合条件下制备温敏变色膜，对变色膜的微观结构进行表征与分析，掌握了温敏变色膜的高分子微结构与薄膜热-光性能之间的构效关系和复合材料高分子微结构的调控方法，并研究了染料的种类和掺杂浓度对温敏变色膜的颜色变化和对比度等方面的影响规律，得到了可以实现多重温度响应和多次变色的疊加膜结构，掌握了具有多种颜色变化和多重温度响应的温敏变色膜的制备规律。

参考文献：

[1]张玉喜.热色性材料的应用及变色机理[J].河北化工，1992（2）：23-26.

[2]毛庆禄，赵贵文.可逆热变色材料[J].化学世界，1994（4）：169-170.

[3]张法林.胆甾型液晶热变色材料的开发及在织物上的应用[J].燃料工业，1994（5）：7-8.

[4]江少群，马欣新，孔明任.溶胶-凝胶法制备二氧化钒薄膜的价态研究[J].中国表面工程，2005（5）：39-43.

[5]杨淑蕙，郝晓秀，刘洪斌.可逆温致变色材料的合成及其在纸料体系中的应用[J].中国造纸，2005（11）：13-16.

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