改性M-MOF-74（M=Ni、Co）对亚甲基蓝的吸附性能研究

刘善勇， 马婕妤， 刘 洁， 张钱丽

（苏州科技大学 化学与生命科学学院，江苏 苏州215009）

随着工业的发展，纺织、印刷业及其他相关行业产生的染料废水成为大众关注的环境问题。 染料是一类主要由芳香族化合物组成的有机物质，其性质稳定、难降解，大多数染料有毒且致癌。 目前，从工业废水中去除有机染料常用的方法包括光催化降解、电化学降解、生物处理、膜分离和吸附等[1]。 吸附法因操作简便、成本低且去除效果好，被认为是一种可行有效的方法。 常用吸附剂（如活性炭等），对大分子染料脱色效果差，且吸附速率慢、选择性差，因此需要开发新型的水处理吸附剂以弥补常规吸附剂的不足。

金属有机骨架材料（MOF）具有比表面积高、孔道可调节等优点，被广泛用于气体存储和分离、催化，药物输送和吸附等[2]领域。 近年来，研究人员合成了多种MOF 材料用于吸附废水中的染料，Haque 等[3]合成了MIL-53 和MIL-101，对甲基橙吸附容量分别为57.9、114 mg·g-1。Molavi 等[4]合成了UiO-66 材料，对甲基橙的吸附容量达83.7 mg·g-1。 初始MOF 材料吸附活性位点有限，限制了MOF 材料对染料的吸附性能，通过修饰改性可提高MOF 对染料的吸附能力。 龚文朋等[5]合成MOF-5 时，引入活性组分磷钼钨杂多酸，提高了对亚甲基蓝的吸附性能，吸附量为277.78 mg·g-1。 Yang 等[6]利用Na3PO4改性UiO-66，与原材料UiO-66 相比，新材料UiO-66-P 对亚甲基蓝的吸附性能大幅提升，吸附量达到91.1 mg·g-1，是未改性UiO-66 的3.7 倍。 对材料进行煅烧也可提高材料的吸附性能，是一种简单常用的改性方法。 陈凤华等[7]合成的双金属锌铝氢氧化物（ZnAl-LDHs）煅烧改性后对活性红吸附量达到262 mg·g-1。 笔者合成了两种M-MOF-74（M=Ni、Co）材料，在不同温度（300、350、400 ℃）下对合成的MOF-74 进行煅烧改性，研究MOF 材料改性前后对亚甲基蓝的吸附行为。 M-MOF-74（M=Ni、Co）材料采用一锅法一步合成，所用原材料如金属源、配体和溶剂均可网上购买，且价格相对便宜，400 ℃以下煅烧改性相对于其他超高温（800 ℃以上） 处理得到的吸附材料能耗少且相对安全，具有较好的经济性。 文中具体探究了吸附剂用量、吸附时间和亚甲基蓝初始浓度对吸附率的影响，讨论了MOF-74 对亚甲基蓝的吸附动力学和吸附等温线， 以期为拓展MOF 材料的应用范围和染料处理提供一种经济高效的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、N，N-二甲基甲酰胺及2，5-二羟基对苯二甲酸均购于上海润捷化学试剂有限公司，亚甲基蓝购于上海麦克林生化科技有限公司，药品纯度均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

722N 可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司），DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），ALC-110.4 电子天平（德国赛多利斯股份公司），GL21M 高速离心机（长沙湘智离心机仪器有限公司），SKGL-1200 开启式管式炉（上海大恒光学精密机械有限公司），79-1 磁力加热搅拌器（江苏常州金坛市科析仪器有限公司）。

1.2 材料制备与表征

1.2.1 M-MOF-74（M=Ni、Co）的制备

Ni-MOF-74 的制备：称取0.8 g Ni（NO3）2·6H2O 和0.16 g 2，5-二羟基对苯二甲酸于烧杯中，加入8 mL体积比为1∶1∶1 的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的混合溶液，超声溶解后转移至50 mL 衬有Teflon的不锈钢高压釜中，100 ℃反应48 h 后，冷却、离心，用甲醇和去离子水洗涤，真空干燥12 h 得到黄棕色粉末，即为Ni-MOF-74。 用类似方法制备Co-MOF-74。

1.2.2 M-MOF-74（M=Ni、Co）的煅烧改性

称取一定量的M-MOF-74（M=Ni、Co）样品于石英舟中，氮气氛围，控制管式炉温度为300、350、400 ℃，分别煅烧2 h 时进行改性，煅烧后材料分别记为Ni-300、Co-300、Ni-350、Co-350、Ni-400 和Co-400。

1.2.3 M-MOF-74（M=Ni、Co）、M-300、M-350 及M-400 的表征

采用X 射线衍射仪（Bruker D8-Focus XRD）分析材料晶体结构，傅里叶红外光谱仪（NEXUS-670）表征材料的特征官能团，扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）观察材料的微观形貌，热重分析仪（Perkin-Elmer Pyris TGA）分析材料的热稳定性，全自动比表面积及孔隙度分析仪（Quantachrome Autosorb IQ）分析材料的比表面积和孔隙度。

1.3 吸附实验

取50 mg·L-1亚甲基蓝溶液5 mL，加入一定量的吸附剂，室温下搅拌120 min，离心后取上层清液测亚甲基蓝浓度，材料对亚甲基蓝的平衡吸附量和吸附率分别用下式来表示：

式中：qe（mg·g-1）为亚甲基蓝的平衡吸附量，C0（mg·L-1）为亚甲基蓝的初始浓度，Ce（mg·L-1）为吸附平衡时亚甲基蓝的浓度，V（L）为溶液体积，m（g）为吸附剂用量。

1.4 吸附动力学和吸附等温线实验

1.4.1 吸附动力学实验

取5 mL 浓度为50 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，加入10 mg Ni-400 吸附剂，探究吸附时间对吸附亚甲基蓝的影响。 用准一级和准二级动力学模型方程[8]对实验数据进行处理，准一级和准二级动力学模型方程[8]如下

式中，t（min）是吸附时间，qe（mg·g-1）和qt（mg·g-1）分别是平衡吸附量和在时间t 时的吸附量。 kl（min-1）和k2（g·（mg·min）-1）分别是准一级和准二级动力学速率常数。

1.4.2 吸附等温线实验

取不同浓度的亚甲基蓝溶液5 mL，浓度50～1 000 mg·L-1，加入10 mg Ni-400 吸附剂，用Langmuir 和Freundlich 等温线模型[9]对实验数据进行线性拟合。

Langmuir 和Freundlich 等温模型的线性方程如下

式中Ce（mg·L-1）是吸附平衡时亚甲基蓝浓度，qe（mg·g-1）是吸附平衡时吸附量，qmax是最大吸附容量（mg·g-1），KL是Langmuir 常数（L·mg-1），KF是Freundlich 常数（mg·g-1）。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 分析

M-MOF-74、M-300、M-350 和M-400 （M=Ni、Co）样品XRD 谱图如图1 所示。 M-MOF-74（M=Ni、Co）在2θ 值为6.7°、11.8°、16.8°、18.0°、21.7°和31.6°处出现的特征衍射峰与文献[10]报道的一致，表明M-MOF-74（M=Ni、Co）的成功合成。 300 ℃煅烧后，Ni-300 只出现两个特征峰6.7°和11.8°， 而Co-300 在6.7°、11.8°、16.8°、18.0°、21.7°和31.6°处的特征峰均无明显变化，表明Ni-300 材料结构部分坍塌， 而Co-300 结构保持完好；煅烧温度升高至350 ℃后，Ni-350 特征衍射峰完全消失，表明Ni-350 结构完全坍塌，而Co-350 在6.7°、11.8°、21.7°和31.6°处的强特征衍射峰仍保留， 说明Co-350 主体结构并未坍塌；煅烧温度升高至400 ℃时，和Ni-350 一样，Ni-400 特征衍射峰完全消失，Co-400 21.7°和31.6°处衍射峰消失， 只保留了16.8°和18.0°两个特征峰，表明Co-400 主体结构仍存在，但出现部分坍塌。

2.1.2 热重分析

M-MOF-74（M=Ni、Co）材料的TGA 曲线如图2 所示。两个样品在150 ℃之前均有明显失重，对应于MOF材料孔道中残余的水和溶剂挥发，Ni-MOF-74 失重率达到10%，Co-MOF-74 失重率达到20%。 随着温度升高，Ni-MOF-74 在150～260 ℃之间无明显失重而在260 ℃之后呈现明显失重，说明其结构在260 ℃前均保持热稳定性；260～300 ℃之间存在明显失重， 可能是有机配体侧链断裂， 导致晶体结构部分坍塌；300～400 ℃之间亦出现明显失重，说明其结构进一步坍塌，热重分析与XRD 谱图数据分析结果一致。 由图2 可知，Co-MOF-74 在300 ℃前保持良好的热稳定性，300～350 ℃之间出现少量失重，有机物侧链微量分解，但对材料主体结构无明显的影响，350～400 ℃进一步失重，说明材料的结构发生一定程度的坍塌，450 ℃之后才出现明显失重，表明结构明显坍塌，此结果与XRD 谱图得到的结构信息一致。笔者选用300、350、400 ℃三个不同温度点主要是考察MOF 材料结构坍塌前后对吸附性能的影响。

图1 XRD 图谱

图2 热重分析曲线

2.1.3 FT-IR 分析

图3 为M-MOF-74（M=Ni、Co）的红外吸收谱图，两种材料红外谱图十分相似，进一步佐证两者骨架结构相同。 3 386 cm-1处的宽峰表明合成材料中有大量的配位水或结晶水存在[4]，1 558 cm-1和1 410 cm-1为苯环骨架羧酸中C=O 伸缩振动峰，1 361、1 244 cm-1处出现了羧酸中C-O 键的伸缩振动峰，1 127、826 cm-1处峰为芳环上C-H 伸缩振动峰[11]。

2.1.4 SEM 分析

图4 为M-MOF-74 和改性后M-300、M-350、M-400 （M=Ni、Co）样品的扫描电镜图，Ni-MOF-74 为纺锤形[12]，煅烧后，Ni-300 整体形貌没有明显改变，但出现部分碎片，表明结构部分坍塌，Ni-350 样品形貌呈现部分团聚情况，形成碎块状结构，结构坍塌明显，Ni-400 样品形貌明显改变，发生团聚，呈现大块状形貌，结构完全坍塌。Co-MOF-74 样品颗粒较大，也呈纺锤形[13]，煅烧后的Co-300、Co-350 和Co-400 样品均出现断层，但形貌无明显变化，说明微观结构能基本保持。 以上现象与XRD 结果一致。

图3 红外谱图

图4 扫描电镜图

2.1.5 比表面积及孔径分析

M-MOF-74（M=Ni、Co）和煅烧后M-400（M=Ni、Co）材料氮气吸脱附曲线如图5 所示，比表面积和BJH 孔径分布数据见表1。 400 ℃煅烧后，Ni-400 的比表面积较Ni-MOF-74 大幅减小， 孔容和孔径则明显增加；Co-400 的比表面积、孔容和孔径变化趋势与Ni-400 类似， 比表面积较未改性材料变小，而孔容和孔径增大。结果表明，煅烧改性后材料中的小孔变大孔，导致孔径变大，孔容变大，从而比表面积相应变小。煅烧改性后的材料中存在大量介孔，有利于有机污染物的物理吸附，因此煅烧改性后的材料对吸附亚甲基蓝的吸附性能有望优于M-MOF-74[14]。

2.2 M-MOF-74（M=Ni、Co）及改性后MOF 材料的吸附性能

2.2.1 改性温度的影响

图5 氮气吸附脱附曲线

表1 M-MOF-74 和M-400（M=Ni、Co）比表面积、孔容及孔径数据

图6 为M-MOF-74、M-300、M-350 和M-400（M=Ni、Co）在相同条件（室温、中性溶液）下对亚甲基蓝的吸附率曲线。 由图6 可知，M-MOF-74（M=Ni、Co）两种材料对亚甲基蓝的去除率较低， 吸附平衡时Ni-MOF-74 吸附率仅为9%，Co-MOF-74 吸附率也只有13%。 煅烧改性后，材料对亚甲基蓝的吸附性能显著增加，Ni-300 对亚甲基蓝吸附率提高为41%，Co-300 吸附率达到53%，随着煅烧温度升高，材料对亚甲基蓝的去除效果也随之增强，Ni-350 吸附率达到90%，Co-350 吸附率提高到84%，400 ℃煅烧后，Ni-400 和Co-400 样品的亚甲基蓝吸附率分别达91%和92%。 M-400（M=Ni、Co）具有更好的亚甲基蓝吸附性能主要归因于煅烧后材料中杂质分子的挥发及孔径的增大。文章后面的研究选用吸附性能最优的M-400（M=Ni、Co）。

2.2.2 吸附剂用量的影响

M-400（M=Ni、Co）不同用量时对亚甲基蓝的吸附量和吸附率如图7 所示。 M-400 对亚甲基蓝溶液的吸附率随用量的增加而增大，吸附量则随着吸附剂用量先增加后减小。 Ni-400 和Co-400 用量小于5 mg 时吸附量随吸附剂用量的增加而增加，当吸附剂用量大于5 mg后，吸附量则随吸附剂用量的增加而减少，当溶液中亚甲基蓝的量一定时，吸附剂用量增加，吸附剂表面活性位点相应增加，可吸附更多的亚甲基蓝，继而吸附率随之增加，但是，当吸附剂用量过多时，单位质量的吸附量则减少[15]。 为了保证亚甲基蓝去除效果最优，从吸附量和吸附率综合考虑，Ni-400 和Co-400 的用量选用10 mg。

图6 不同材料对亚甲基蓝吸附率曲线

图7 样品用量对亚甲基蓝吸附量（A）和吸附率（B）的影响

2.2.3 吸附动力学

吸附时间与吸附量的关系如图8 所示。 M-400 对亚甲基蓝的吸附量随着吸附时间增加迅速增大。Ni-400 的平衡吸附量为23.10 mg·g-1，Co-400 的平衡吸附量为23.20 mg·g-1。 由图6（g）和图6（h）可知，M-400 （M=Ni、Co）对亚甲基蓝的吸附率在前20 min 内快速增加，吸附时间超过30 min 后缓慢增加并趋于平稳。 吸附30 min时，M-400（M=Ni、Co）对亚甲基蓝的吸附率已达到90%。吸附初始阶段M-400 存在较多的活性位点，吸附率快速增加，而30 min 后吸附趋于饱和，活性位点减少，对亚甲基蓝的吸附逐渐趋于平缓，并最终达到吸附平衡。

图8 M-400 吸附时间对吸附量的影响

用准一级和准二级动力学模型分别对实验数据进行处理， 动力学拟合参数见表2。 准二级动力学计算得到Ni-400 对亚甲基蓝平衡吸附量为23.41 mg·g-1，Co-400 的平衡吸附量为23.32 mg·g-1，准二级动力学计算的平衡吸附量与实验值非常接近，动力学模型回归系数（R2=0.999 9）亦高于准一级动力学的相关系数，

表2 M-400 吸附动力学参数

2.2.4 吸附等温线

M-400 吸附剂的吸附等温线如图9（A）所示。 随着亚甲基蓝初始浓度增加，M-400 对亚甲基蓝的吸附量先增加后趋于平稳，Ni-400 和Co-400 对亚甲基蓝的最大吸附量分别为159.69 mg·g-1和266.84 mg·g-1。

图9（B）为M-400 对亚甲基蓝吸附的Langmuir 线性拟合曲线，M-400 吸附亚甲基蓝的等温线相关参数见表3。 Langmuir 模型的相关系数（R2值）大于Freundlich 模型的相关系数，由Langmuir 模型得Ni-400 和Co-400 对亚甲基蓝的最大吸附量分别为165.29 mg·g-1和271.74 mg·g-1，与实验值相符。结果表明M-400 对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir 等温线模型，为单层吸附。

无量纲分离因子RL可用来描述吸附难易程度，计算公式为

式中：RL是无量纲分离因子，KL（L·mg-1）是Langmuir 平衡常数，C0（mg·L-1）是亚甲基蓝的初始浓度。 RL>1 时，不利于吸附，0

图9 M-400（M=Ni、Co）对亚甲基蓝的吸附等温线（A）和Langmuir 吸附线性拟合曲线（B）

表3 M-400 吸附亚甲基蓝的Langmuir 和Freundlich 吸附等温线参数

3 结语

采用不同温度（300、350、400 ℃）对合成的两类M-MOF-74（M=Ni、Co）材料进行煅烧改性，大幅提高了MOF 衍生吸附剂对有机污染物亚甲基蓝的吸附能力，其中M-400 吸附效果最佳，主要因为煅烧后材料孔道内溶剂等杂质分子挥发，释放孔道空间且孔径变大。中性室温条件下，M-400 对亚甲基蓝的吸附于30 min 内达到平衡，吸附率均达90%以上，吸附动力学过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir 模型。Ni-400 和Co-400 对亚甲基蓝的最大吸附量分别高达165.29 mg·g-1和271.74 mg·g-1，说明对MOF-74 进行煅烧改性可以达到高效吸附去除有机染料亚甲基蓝的目的，该工作为煅烧改性MOF 材料开发新型高效吸附剂的研发提供了思路。