选煤水化学——循环煤泥水系统的水化学性质

张志军，孟 齐，刘炯天

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083; 2.郑州大学 河南资源与材料产业河南省协同创新中心，河南 郑州 450000)

煤炭是我国的主体能源，在经济发展中占据着举足轻重的地位。目前，我国煤炭的生产总量和消费总量都约占全球的50%，为国民经济可持续发展提供重要的能源保障。煤炭洗选作为煤炭深加工的基础工序尤为重要，直接影响煤炭的洁净利用。目前，国内外选煤厂采用的洗选工艺主要为跳汰、重介质和浮选等，最终会产生大量的选煤废水，若直接外排不仅会严重污染环境，而且造成水资源的浪费。我国2/3以上的煤炭资源分布在严重缺水的西北部地区，为了促进经济与环境的协调发展，实现煤炭的节水洗选成为可持续发展的关键。为了解决以上问题，提出了选煤厂煤泥水闭路循环技术，并逐渐实现全面应用，该技术可以有效节约水资源，提高选煤厂的经济效益，从根本上避免了废水外排对环境造成的污染[1-2]。

我国选煤厂虽然实现了煤泥水的闭路循环，但只是强制性的循环利用，多数选煤厂还未实现煤泥水的清水循环。关于煤泥水沉降特性的相关实验研究[3-5]已较为成熟，但是理论层面的分析不够全面，且缺乏系统性的总结。煤泥水相当于选煤厂的“血液”，煤质和水质都会影响煤泥水的物质组成，导致物质本身及相互反应后所形成的煤泥水化学性质存在差异，进而影响煤泥浮选、煤泥水沉降和压滤等环节的处理效果[6-8]。

当煤中无机盐类矿物较多时，悬浮液中的Ca2+，Mg2+，Al3+等金属离子的质量分数相对较高，此时煤泥水的沉降效果得到改善[9-10]。煤中的无机硫在煤泥水中发生氧化还原反应，生成H2SO4使煤泥水的pH降低，对煤泥水的水化学性质产生一系列影响，使煤和不同黏土矿物颗粒的表面性质产生改变，基于DLVO理论计算得出pH对颗粒间的相互作用能影响显著[11-12]。由此可知，循环煤泥水系统中所发生的反应存在密切的关联性。目前，学者侧重于煤中黏土矿物对金属离子的吸附研究，由于黏土颗粒吸附金属离子前后的表面性质变化会影响颗粒间的相互作用力，改变颗粒的分散凝聚状态，对煤泥浮选和煤泥水处理产生重要影响[13-15]。多数研究仅是在配制的悬浮液中进行，溶液环境较为理想，与实际情况存在一定偏差。

对于循环煤泥水系统而言，多种物质形成的动态体系和多种反应之间的相互关联性十分复杂，且缺乏系统性的分析和总结。笔者以循环煤泥水系统为研究对象，提出选煤水化学的概念，详细阐述了循环煤泥水系统中的物质组成，矿物本身及多种反应的相互关联性对其水化学性质的影响。一方面是对本课题组以及已有相关研究工作的总结，另一方面旨在为提高选煤厂的生产效率和解决选煤厂实际生产中的问题提供新的思路和方法。

1 循环煤泥水系统的物质组成

原煤由有机质煤和多种无机矿物质组成，当原煤进入洗选系统后将发生一系列反应使煤泥水的水化学性质发生改变，如图1所示。循环煤泥水系统的物质组成非常复杂，以水为分散介质，分散相包括煤、黏土矿物、氧化矿物、硫化矿物、碳酸盐矿物、硫酸盐矿物颗粒以及各种离子，煤泥水中同时存在分子分散体系、胶体分散体系和粗分散体系。循环煤泥水系统的水由循环水和补加水构成。循环水是煤泥水沉降后的溢流水，主要包括不同离子和少量微细颗粒。补加水的添加是为了补充产品带走的一部分水，其主要来自矿井水、地面水、浅层地下水、深层地下水，由天然水的基本离子构成[16-17]。

充分了解循环煤泥水系统的物质来源是研究其水化学性质的前提，也是作为初步判断不同循环煤泥水系统下选煤厂实际运行效果的重要依据。

下面以安徽淮北临涣选煤厂为例，其入洗原煤中包括袁店一矿、临涣煤矿和海孜大井3种煤，首先对3种煤进行XRD和XRF分析，确定其矿物组成，结果如表1，2和图2所示。然后对选煤厂的循环水和补加水进行离子组成分析，结果见表3。

表1 3种煤的矿物元素组成分析Table 1 Mineral element composition of three kinds of coal %

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煤样来源矿物元素质量分数SiO2Al2O3SO3Fe2O3CaOTiO2K2OMgOSrONa2OP2O5ZrO2NiOCuO袁店一矿49.027 326.053 410.797 25.624 03.772 01.533 51.114 30.727 40.640 80.583 30.126 8———临涣煤矿58.799 526.298 43.425 84.345 71.372 11.234 12.489 10.990 80.051 80.836 10.111 80.044 8——海孜大井48.212 525.798 77.006 45.174 05.440 91.837 31.554 30.786 50.184 00.727 40.118 3—2.417 20.742 5

图2 3种煤的XRD分析Fig.2 XRD analysis of three kinds of coal

由表1可知，3种煤的主要矿物元素为Si，Al，其次是S，Fe，Ca，Ti，K，并有少量的Na，Mg，P等。由图2可知，3种煤样均含有大量的高岭石、蒙脱石和石英，表明黏土矿物主要是脉石矿物。从表2可以看出，3种煤样中的黏土矿物质量分数分别为53.53%，54.43%和64.61%。3种煤样的无机盐类矿物(石膏、方解石和白云石)质量分数分别为21.19%，3.19%和11.8%，表明同一地区内煤的矿物组成也存在明显差异。

表3 循环水与补加水的离子组成分析Table 3 Analysis of ion composition of circulating water and supplementary water mg/L

2 循环煤泥水系统的化学反应

2.1 煤中矿物的溶解

NaCl=Na++Cl-

(1)

KCl=K++Cl-

(2)

MgCl2=Mg2++2Cl-

(3)

CaCl2=Ca2++2Cl-

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由以上介绍可知，无机盐类矿物的溶解效果是影响循环煤泥水中总离子质量浓度的主要因素之一。在室温、振荡速度120 r/min条件下，石膏、方解石和白云石3种无机盐类矿物的溶解实验结果如图3所示。下面根据3种无机盐类矿物的溶解效果进行对比分析。由图3可以看出，3种矿物在水中的溶解性能存在差异。同一物质的量浓度的3种矿物在水中的Ca2+,Mg2+物质的量浓度均随溶解时间的增加呈先增加后趋于平衡的变化趋势，溶解30 min后3种矿物溶解中的钙镁离子物质的量浓度基本不变，即溶解反应达到平衡状态，此时石膏、方解石和白云石溶液(质量浓度10 g/L)的Ca2+,Mg2+物质的量浓度分别为14.50,0.29和0.28 mmol/L，石膏溶解平衡时的Ca2+和Mg2+物质的量浓度远大于方解石和白云石，研究表明，当原煤中钙镁盐类矿物含量较多时，循环煤泥水系统的水质硬度会提高，而水质硬度作为水化学性质的重要参数，对煤泥水沉降效果起到决定性作用[20-21]。综上所述，煤中矿物的溶解反应是循环煤泥水的离子浓度和水质硬度增加的关键因素。

图3 3种无机盐类矿物在水中的溶解性能Fig.3 Dissolution properties of three kinds of inorganic salt in water

2.2 煤中矿物的氧化

2S+3O2+2H2O=2H2SO4

(10)

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2

(11)

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

(12)

4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O

(13)

H2SO4+CaCO3=CaSO4+CO2+H2O

(14)

CO2+H2O+CaCO3=Ca(HCO3)2

(15)

2.3 金属阳离子的水解与聚合

循环煤泥水系统的金属阳离子来源主要为煤中矿物的溶解、补加水携带和各种凝聚剂等。一些金属阳离子在煤泥水中会发生水解和聚合反应，金属阳离子在水中以水合络离子的形式存在，水化离子会发生水解。通过Ca2+，Mg2+，Fe3+，Al3+在不同pH环境下水解组分物质的量浓度对数图(图4)可知，以上金属离子的水解过程和水解产物均与pH值有直接关系。

图4 钙、镁、铁、铝离子水解组分物质的量浓度对数Fig.4 Concentration logarithm diagram of hydrolyzed components of calcium,magnesium,iron and aluminum ions

Ca2+和Mg2+在酸性条件下主要以单离子形式存在。由2.1节和2.2节可知，钙盐和镁盐矿物在煤泥水中发生溶解反应后生成Ca2+和Mg2+，单体硫和黄铁矿硫的氧化反应使煤泥水的酸性增加，两者共同作用确保Ca2+和Mg2+在煤泥水中的稳定性，可以有效地提高煤泥水中的离子含量和水质硬度，这2种离子可有效减弱黏土矿物表面的负电性，降低其静电斥力，使颗粒发生凝聚。

在选煤厂煤泥水的pH处于正常范围(6～8)时,Al3+和Fe3+主要以Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀物的形式存在，当黏土矿物颗粒表面覆盖有以上沉淀物时会对颗粒的表面性质产生影响。由于煤中的组成矿物几乎不溶解出Al3+和Fe3+，所以多数不考虑循环煤泥水系统本身物质组成中Al3+和Fe3+对其水化学性质的影响，但需要考虑铝盐和铁盐作为凝聚剂添加时产生的影响。

Al3+和Fe3+在煤泥水中除发生水解反应外，还会发生聚合反应，如式(16)，(17)所示。Al3+发生聚合反应时，Al3+(H2O)4作为水合离子，其中心位置的H2O也会参与反应，生成高聚合度低电荷的无机高分子及凝胶状化合物，该化合物能够将煤泥水中的微细颗粒进行黏结，起到与絮凝剂相同的“架桥”作用，有助于微细颗粒聚集[22]。同时，高价金属离子本身具有一定的电中和能力，2种性质共同作用使微细颗粒达到混凝效果，促进煤泥水沉降，在改善煤泥水沉降效果方面的作用明显优于低价金属离子，故煤泥水处理也常选择铝盐和铁盐作为凝聚剂。

2.4 煤泥水中的酸碱反应

循环煤泥水系统中石膏和方解石等无机盐类矿物的溶解反应、单体硫和黄铁矿的氧化反应以及金属离子Al3+和Fe3+的水解与聚合反应都一定程度上依赖和影响煤泥水中的酸碱反应。酸碱反应主要由碳酸盐体系的CO2溶解反应和硫化矿(主要是黄铁矿)的氧化反应构成，化学反应如式(18)～(21)所示。

(18)

(19)

(20)

(21)

以上反应中包含2个循环反馈系统:

这2个基本平衡共同构成一个新的系统，一方面影响CaCO3(s)的溶解与沉淀，另一方面对煤泥水的pH值具有重要的缓冲作用。

(22)

(23)

式中，M为Si或Al。

在2.2节中已经对煤中硫化矿的氧化反应进行了分析，硫化矿发生氧化后会使煤泥水的pH降低。在选煤厂实际生产中，高硫煤中的黄铁矿进行氧化后对煤泥水pH的影响十分有限。笔者对发生该现象的原因进行分析，主要包括2个方面:① 煤中黄铁矿的含量较低，且在氧化过程中未充分反应;② 受到硫酸盐矿物体系缓冲作用的影响，尤其当含有方解石等碳酸盐时，其缓冲效果更为显著，因为碳酸盐会与水中游离的H2SO4反应(式(11))，消耗部分H2SO4必然造成煤泥水pH增大，导致硫化矿氧化后所呈现的效果不明显。

3 黏土矿物对金属离子的吸附

3.1 吸附特性

图5 高岭石晶体结构Fig.5 Crystal structure of kaolinite

图6 K+单齿、Mg2+单齿和Mg2+双齿在高岭石(001) 面的吸附构型Fig.6 Adsorption configurations of K+ single teeth,Mg2+ single teeth and Mg2+ double teeth on kaolinite (001) surface

(24)

(25)

综上所述，黏土矿物对金属离子的吸附性能和离子交换能力与煤泥水的水化学性质密切相关。煤泥水的pH和金属离子浓度共同决定金属离子在黏土矿物上的吸附形式，结合循环煤泥水系统的溶液化学反应，包括无机盐类矿物溶解产生离子、单体硫和黄铁矿硫的氧化反应对煤泥水pH的影响、不同pH条件下金属离子的水解与聚合反应的产物，以及复杂反应下煤泥水的酸碱反应，以上反应存在相互影响和相互制约的关系。

3.2 吸附机理

晶体结构中晶格的类质同象替代、边缘和外表面的破键以及伴生羟基组分的分解均导致使其表面带负电荷，电荷类型包括构造电荷和表面电荷。根据电中和原理，黏土矿物表面必然吸附等量的荷正电离子以达到电性平衡，其电荷数量主要取决于晶格替代量，与溶液的pH值无关，称为构造电荷[30]。构造电荷大部分分布在黏土矿物晶层的层面上。表面电荷源于矿物表面的化学反应和离子吸附，其大小与pH值密切相关。黏土矿物的构造电荷和表面电荷形成总电荷。在蒙脱石等2∶1型黏土矿物中，构造电荷占主导地位，表面电荷占比不足1%;而高岭石等1∶1型黏土矿物的表面电荷是构成总电荷的主要部分。高岭石和蒙脱石主要为硅酸盐类层状结构，不同表面和端面在水溶液中的荷电性质不同，当循环煤泥水为碱性时，黏土颗粒表面均荷负电荷;而为酸性时，不同表面上会荷异性电荷。

离子在黏土矿物表面的吸附类型包括物理吸附、化学吸附和离子交换性吸附。

3.2.1物理吸附

黏土矿物对离子的吸附作用力为分子间吸引力时，其属于物理吸附，也称为范德华吸附。当在一定温度和浓度条件下呈动态平衡状态，吸附与解吸速率相同，即具有可逆性。黏土矿物的表面能是导致物理吸附产生的原因。通常情况下，颗粒分散度决定吸附作用大小，分散度越高使得总表面积越大，更多暴露在表面的分子会促进吸附反应。

3.2.2化学吸附

黏土矿物对离子的吸附作用为化学键力时称为化学吸附。其中，金属阳离子在黏土矿物上的吸附形式包括静电吸附、羟基络合吸附和沉淀吸附。Na+和K+都以静电吸附方式作用在黏土矿物颗粒表面;Ca2+和Mg2+在颗粒表面除了静电吸附，还包括羟基络合吸附和沉淀吸附，通常在溶液中与水分子形成六水络合物后吸附于颗粒表面。当Ca2+和Mg2+浓度升高时，会逐渐以亲水羟基络合物M-OH+和M(OH)2的形式存在。羟基络合吸附和沉淀吸附具有不可逆性，当黏土矿物表面带正电时，易与带负电的颗粒形成非选择性“静电桥”，起到“桥接”作用[31]。

金属离子在黏土矿物表面吸附可以通过测定溶度积、物质的量浓度和pH的方式进行分析，并得出相应的关系式，从理论上对金属离子的吸附形态进行判断，具体分析如下:

(26)

(27)

(28)

式中，pHs为界面区域的pH值;pH为溶液的pH值;e为电子电荷;φd为颗粒表面电位。

3.2.3离子交换性吸附

煤泥水中的离子交换性吸附主要为黏土矿物表面离子与水中离子发生交换吸附，通常分为阳离子交换性吸附和阴离子交换性吸附。阳离子交换性吸附规律主要包括交换能力和交换容量。首先，阳离子交换能力与离子价态和离子半径呈正相关性，与水化离子半径呈负相关性，常见阳离子交换能力的顺序为:Fe3+> Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+，吸附能力越大，在交换过程中为主动离子，如黏土矿物表面的Na+与水中的Ca2+发生交换反应，会使煤泥水的水质硬度降低，在实际生产中会导致悬浮液体系的稳定性增强，不利于煤泥水沉降;同时，离子浓度对交换吸附的强弱符合质量作用定律，即离子交换受到每一相中不同离子相对浓度的制约，如2种一价离子，其离子交换性吸附平衡方程可写为

(29)

式中，[A]s和[B]s为黏土矿物吸附离子的物质的量浓度;K为离子交换平衡常数;[A]c和[B]c为溶液中2种离子的物质的量浓度。

黏土矿物不仅在外层表面对离子进行吸附，而且晶体构造层间还具有较高的离子交换容量，尤其对于蒙脱石而言，其阳离子交换容量高达1～1.5 mmol/g，明显大于高岭石和伊利石。蒙脱石晶层间既没有氢键，也没有K+，晶层间结合不牢固，具有遇水膨胀的特点。而高岭石晶层间有氢键，晶层间结合牢固，主要在外表面进行离子交换。阳离子交换容量可用于表示黏土矿物对阳离子的吸附能力，与黏土矿物的总比表面积大小呈正相关变化。

4 结 论

(1)循环煤泥水系统的物质组成非常复杂。在不同煤质和水质条件下，煤泥水中的无机盐类矿物、氧化矿物、硫化矿物、黏土矿物以及各种离子的含量均存在明显差异。无机盐类矿物的溶解、煤中无机硫的氧化、金属离子的水解与聚合、煤泥水的酸碱反应所形成的一系列化学反应使煤泥水的水化学性质发生变化，主要包括:① 离子组成与含量变化;② 煤泥水的酸碱体系变化;③ 离子的存在形式变化。3个变化之间相互影响，相互制约。

(2)黏土矿物对金属离子的吸附对水化学性质有着重要影响，金属阳离子在黏土矿物上的吸附形式为静电吸附、羟基络合吸附和沉淀吸附，其吸附过程也受pH的影响，最终使煤泥水的高价金属离子含量减少。

(3)结合理论分析、实验和模拟结果对煤泥水的水化学性质进行分析，得出整个系统的水化学性质与多个因素之间存在关联性。

本文不足之处在于:未充分考虑不同变质程度煤对水化学性质的影响;未考虑选煤过程中添加的有机药剂的影响。以期在后续研究工作中进行补充。