赤砂糖中二氧化硫含量测定的不确定度分析

郑冰仪，谢斯铭，张　晶，张志强

【糖产品研发与检测】

赤砂糖中二氧化硫含量测定的不确定度分析

郑冰仪1,2，谢斯铭1,2，张晶1,2，张志强1,2

(1广东省科学院生物工程研究所，广东广州 510316；2中国轻工业甘蔗制糖工程技术研究中心，广东广州 510316)

采用GB 5009.34-2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》中蒸馏法对赤砂糖中二氧化硫进行测定，分析该方法不确定度来源，对不确定度各个分量进行评估。结果表明，测定赤砂糖中二氧化硫含量不确定度的主要来源为标准滴定溶液消耗的体积和重复性测量，当二氧化硫含量为0.053 g/kg时，扩展不确定度为0.0034 g/kg(=2)，测试结果表示为：0.053 g/kg±0.0034 g/kg，=2，=95%。

赤砂糖；二氧化硫；不确定度

0 前言

赤砂糖是主要以甘蔗、甜菜或原糖为原料，通过一步法生产白砂糖时的副产品。而国内大部分甘蔗糖厂使用亚硫酸法生产白砂糖，以二氧化硫作为主要的澄清剂。赤砂糖中二氧化硫含量是反映赤砂糖质量的一个重要指标。根据GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，食糖中二氧化硫的限量值为0.1 g/kg。本文根据GB 5009.34-2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》的规定，采用蒸馏法对赤砂糖样品的二氧化硫残留量进行测定。

不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数[1]，为食品检验合格评定的准确性、可靠性提供真实有效的依据，保证测定结果的完整和有意义。本文根据国家计量技术规范JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的要求对测量结果的不确定度进行评定，通过建立数学模型对各个不确定度分量进行计算，找出影响蒸馏法测定二氧化硫检测准确性的因素，并提出了该法的合成不确定度。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原料为赤砂糖；盐酸(HCl)、乙酸铅[Pb(CH3COO)2]为分析纯；碘标准溶液(0.1 mol/L)、硫代硫酸钠标准溶液(0.1 mol/L)、重铬酸钾基准试剂。

1.2 仪器与设备

VAP200二氧化硫蒸馏仪(德国格哈特分析仪器有限公司)；碘量瓶(250 mL，天津天玻玻璃仪器有限公司)；酸式滴定管(10 mL，天津天玻玻璃仪器有限公司)；GH252天平(精度0.0001 g，日本AND公司)。

1.3 试验方法

称取样品5 g(精准至0.001 g)样品于500 mL蒸馏烧瓶中，加入250 mL蒸馏水和10 mL(1+1)盐酸，装上冷凝蒸馏装置，蒸馏，冷凝管下端放置备有25 mL乙酸铅溶液的250 mL碘量瓶，当碘量瓶蒸馏到液面达约200 mL时，停止蒸馏，最后加10 mL浓盐酸酸化，加1 mL淀粉指示剂，用碘标准溶液滴定，同时做空白试验。

2 建立数学模型

根据GB 5009.34-2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》，测定结果计算公式为：

：样品中二氧化硫含量，g/kg；：滴定样品所用的碘标准溶液的体积，mL；0：滴定空白的碘标准溶液的体积，mL；：碘标准溶液的实际浓度，mol/L；：样品的质量，g。

3 不确定度来源分析[2]

测量不确定度是与测量结果相关联的参数，它合理地赋予被测值的分散性。该分散性主要涉及A类不确定度和B类不确定度和合成不确定度[1]。根据测量过程和数学模型，试样中二氧化硫的不确定度来源包括：①称样过程中引入的不确定度rel()；②滴定过程中标准滴定溶液消耗的体积引入的不确定度rel(-0)；③碘标准滴定溶液引入的不确定度rel()；④测量过程重复性导致的不确定度rel()。试样中二氧化硫不确定度来源见图1。

4 不确定度分量评定

图1　试样中二氧化硫测定的不确定度来源

4.1 评定称量的不确定度

4.2 滴定过程中实际消耗的碘标准溶液体积引入的不确定度

由1，2合成的不确定度分量为：

(0)的计算与()相似，但一般0较小，上式中由温度引起的偏差可忽略，则(0)=10.014 mL，合成的标准不确定度为：

则消耗的碘体积的相对不确定度为：

4.3 碘标准滴定溶液浓度引入的不确定度

4.3.1 碘标准滴定溶液引入的不确定度

量取35.00～40.00 mL配制的碘，置于碘量瓶中，加150 mL水(15～20℃)，加5 mL 0.1 mol/L盐酸溶液。用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做水所消耗碘4的空白试验：取250 mL，水(15～20℃)，加5 mL 0.1 mol/L盐酸溶液，加0.05～0.20 mL配制的碘溶液和2 mL淀粉指示液，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液蓝色消失。碘标准滴定溶液的浓度按式(8)计算[4]：

4.3.1.1 硫代硫酸钠标准滴定溶液体积引入的不确定分量

因此，硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定体积引入的标准不确定度为：

4.3.1.2 碘标准滴定溶液体积引入的不确定分量

4.3.1.3 硫代硫酸钠浓度引入的不确定分量

称取26 g五水合硫代硫酸钠，加0.2 g无水碳酸钠，溶于1000 mL水中，缓缓煮沸10 min，冷却，放置2周后用4号玻璃滤锅过滤。称取0.18 g已于120℃±2℃条件下干燥至恒量的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加2 g碘化钾及20 mL硫酸溶液(20%)，摇匀，于暗处放置10 min，加150 mL水(15～20℃)，用配制的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验[4]。

其中，：重铬酸钾的质量，g；5：硫代硫酸钠体积，mL；6：空白体积，mL。

(1)工作基准试剂质量及质量分数引入的不确定分量

rel()=()/=0.082/183.5=0.00045·········(13)

(2)滴定实际消耗的硫代硫酸钠滴定标准溶液体积及数值修约引入的不确定度

(3)硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的A类相对标准不确定分量

2人各4平行浓度标定结果基本量值如表1所示。

表1　硫代硫酸钠标准溶液标定结果基本量值

所以8平行的标准偏差为：

测量过程重复性的标准不确定度为：rel()=0.000039/0.1002=0.00039。硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的相对合成标准不确定度urel()：

4.3.1.4碘标准溶液浓度的A类相对标准不确定分量

2人各4平行浓度标定结果基本量值见表2。

表2　碘标准溶液标定结果基本量值

所以8平行的标准偏差为：

碘标准溶液的相对合成不确定度为：

4.3.2 稀释碘标准滴定溶液引入的不确定度

(1)10 mL移液管引入的不确定度

rel(7)=7/7=0.013/10=0.0013················(22)

(2)100 mL容量瓶引入的不确定度

rel(8)=0.084/100=0.00084·····················(24)

稀释碘标准溶液引入的相对不确定度：

碘标准溶液浓度引入的不确定度为：

单次测量的标准不确定度：

4.4 合成相对标准不确定度

本实验中的不确定度分量详见表4，试样中二氧化硫残留量测定结果的相对合成不确定度为：

表3　测试过程重复性导致的不确定度

表4　不确定度的分量评定

一般包含因子=2，则赤砂糖中二氧化硫残留量的扩展不确定度为：=×urel()×=0.0034 g/kg。

5 结论

蒸馏法测定赤砂糖样品中二氧化硫残留量的过程中，当包含因子=2时，其扩展不确定度为0.0034 g/kg，样品中二氧化硫含量为0.053 g/kg，其含量表示为：0.053 g/kg±0.0034 g/kg，=2，=95%。通过不确定度的评定可以看出，本法测定结果的不确定度主要来自于标准滴定溶液消耗的体积和样品的重复测定。

[1] 国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012 [S]. 北京：中国计量出版社，2012.

[2] 龙元香，谷冠军，杜菡，等. 蒸馏法测定食品中二氧化硫的不确定度分析[J]. 吉首大学学报(自然科学版)，2011，32(6)：93-96.

[3] 国家质量监督检验检疫总局. 常用玻璃量器：JJG 196-2006 [S]. 北京：中国计量出版社，2006.

[4] 国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 化学试剂标准溶液滴定溶液的制备：GB/T 601-2016 [S]. 北京：中国标准出版社，2016.

Evaluation of Uncertainty Determination of Sulphur Dioxide in Brown Granulated Sugar

ZHENG Bing-yi1,2, XIE Si-ming1,2, ZHANG Jing1,2, ZHANG Zhi-qiang1,2

(1Institute of Bioengineering, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510316;2Research Center for Sugarcane Industry Engineering Technology of Light Industry of China, Guangzhou 510316)

The sulfur dioxide in brown granulated sugar was determined by distillation method according to the standard of GB 5009.34-2016 “National food safety standards on the determination of sulfur dioxide in food”. The source of uncertainty of the method was analyzed by evaluating each component of uncertainty. The result showed that main source of uncertainty in the content of sulfur dioxide in brown granulated sugar was the volume consumed by standard titration solution, followed by the repeatability measurement. When the sulfur dioxide content was 0.053 g/kg, the expanded uncertainty was 0.0034 g/kg (=2), results of dimethoate eontent could be expressed as follows: 0.053 g/kg±0.0034 g/kg,=2,=95%。

Brown granulated sugar; Sulphur dioxide; Uncertainty

TS247

B

1005-9695(2021)01-0082-05

2020-11-11；

2021-01-22

广州市科技计划项目(201806010093)

郑冰仪(1995-)，助理工程师，主要从事食品检测；E-mail：2575168141@qq.com

郑冰仪，谢斯铭，张晶，等. 赤砂糖中二氧化硫含量测定的不确定度分析[J]. 甘蔗糖业，2021，50(1)：82-86.