甲醇汽车尾气排放中未燃甲醇含量的测定

李凌燕，赵绍伟，周昭露，刘剑

（重庆车辆检测研究院有限公司 国家客车质量监督检验中心，重庆 401122）

前言

近年来，节能减排的呼声越来越高。汽车不仅是能源消耗大户，而且其排放的CO、NOx、HC、苯、醛酮等污染物对环境的影响也很大，这在很大程度上制约了经济的发展，也降低了人们对美好生活的幸福感。因此，寻找可替代燃料，发展新能源汽车显得尤为重要。甲醇由于其制备原料广泛、物理化学性质和热工参数与汽油接近，受到越来越多的青睐，甲醇汽车的发展也受到广泛关注。但是甲醇燃料也有其特殊性，甲醇燃料在燃烧过程中会产生常规污染物（CO，THC，NOx和PM）等，而未燃甲醇或燃烧不完全的甲醇还可能产生甲醛、甲醇等非常规污染物。甲醇本身具有毒性，经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。甲醇经人体代谢后还会产生甲醛和甲酸，对人体危害也很大。因此，对甲醇汽车尾气中甲醇含量的测定显得尤为重要，本工作重点讨论甲醇汽车尾气排放中未燃甲醇的测定。

甲醇的测定方法有很多，包括激光拉曼法、蒸馏法、比色法、分光光度比色法和气相色谱法等。[1-3]段科欣[4]对气相色谱法和比色法进行对比分析，发现气相色谱法的平均误差比比色法的小了6%，而且相对于比色法而言，气相色谱法分析速度更快、操作更简单。孙壮[5]利用纯水直接吸收环境空气中的甲醇，采用顶空进样，利用气相色谱法测定甲醇含量。李刚[6]和崔临红[7]通过正交设计法优化顶空-气相色谱法测定甲醇的实验条件，探讨了 NaCl的加入量、炉温、孵化时间对提高甲醇峰面积响应的影响。总的来说，随着技术的发展，气相色谱法是当前测定甲醇含量的主要方法。但是很少有工作去关注质谱检测器在甲醇检测方面的应用。气相色谱法仅依靠色谱柱的分离能力，通过保留时间对物质进行定性定量分析，不能排除分析样品中杂质的干扰。质谱仪具有优秀的识别能力，将气相色谱和质谱仪联用，可以将色谱的分离和质谱的鉴别能力结合起来，检测出尚未分离的色谱峰，提高检测灵敏度和数据的可靠性[8]。因此，本工作主要建立了顶空-气相色谱-质谱联用法测定甲醇汽车尾气排放中未燃甲醇含量的检测方法，具有较低的检出限浓度和较宽的线性范围，满足甲醇汽车尾气排放中未燃甲醇的测定。

1 实验仪器和试剂

顶空-气质联用仪（Triplus500-ISQ7000，THERMOS），色谱柱：TG-WAX（30 m×0.25 μm×0.25 μm），顶空瓶：20 mL，溶剂型硅胶采样管：200/100（mg/mg），甲醇标准溶液：1000 μg/mL。

2 仪器分析方法

2.1 顶空条件

孵化炉温度：70 ℃，孵化时间：10 min，样品震荡方式：快速震荡。

2.2 进样口条件

进样体积：1 mL，进样口温度：220 ℃，进样模式：分流，分流比：20：1，载气：氦气，载气流速：1mL/min。

2.3 柱温箱条件

程序升温条件：40 ℃保持5min，再以40 ℃/min升到220℃。

2.4 检测器条件

采集模式：选择离子检测模式（SIM），定量离子 31，定性离子29、30。

3 实验

3.1 标准曲线绘制

将甲醇标准溶液（1000μg/mL）逐级稀释，制备浓度点分别为 0.1μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、40μg/mL 的甲醇工作溶液。分别取1mL的甲醇标准工作溶液于20mL顶空瓶中，压紧瓶盖，置于顶空进样器中，然后上机分析。以峰面积的响应为纵坐标，甲醇的浓度为横坐标，建立标准曲线。图1是甲醇浓度为0.1μg/mL时的特征离子谱图。如图1所示，在低浓度时，甲醇的定量峰、定性峰具有良好响应，峰形左右对称。图2是绘制的甲醇标准工作曲线。结果表明，在此线性范围内，其峰面积的响应与浓度成线性关系，线性回归方程为y=6666.31x+2073.31，线性相关系数为0.9997。

图1 甲醇的特征离子谱图

图2 甲醇标准工作曲线

3.2 样品处理

甲醇汽车按照国标完成常规排放检测要求后，利用硅胶采样管从采样气体袋中采集甲醇。采完样的硅胶采样管应立刻密封，若不立即测试则应该保存在0～7 ℃环境中。将采完样的硅胶采样管中的硅胶颗粒倒入 20mL顶空瓶中，加入1mL水，盖上盖子密封后，在常温下震荡30min，震荡完毕后上机分析。

4 结果讨论与分析

4.1 检测方法

4.1.1 进样方式的选择

由于水和甲醇完全互溶，所以用一级水将硅胶采样管中吸附的甲醇洗脱。随着气相色谱仪的发展，毛细管色谱柱已逐渐取代传统的填充柱，但是毛细管色谱柱受氧及水的影响较大，直接进水样，长期使用会造成色谱柱寿命缩短甚至损坏。而且，水样直接进样，可能导致甲醇峰形拖尾，影响甲醇的准确定量[9]。因此，本方法中选用顶空进样器且孵化炉的温度低于水的沸点，可以大大减少水分进入色谱柱，降低水分对色谱柱的损坏且不会影响甲醇的定量分析。

4.1.2 检测器的选择

对6种未知浓度的实际样品进行采样，然后分别用顶空-气相色谱-质谱仪（HS-GC-MS）和顶空-气相色谱-氢火焰离子检测器（HS-GC-FID）进行测定，得到的结果如下表1。由表1可知，用FID检测器检测出来的结果均高于MS检测的结果，尤其是在低浓度水平（＜1μg/mL）下，差异更显著。这主要是因为FID检测器自身没有鉴别功能，只能通过保留时间对样品进行定性确认，无法像MS一样可以选择定性、定量离子对甲醇进行进一步的识别和确认，无法排除杂质的干扰。实际样品中物质成分较多，仅仅通过色谱柱的分离，可能无法完全将杂质去除，进而影响甲醇的检测结果。因此，相对于仅通过选择不同的色谱柱排除某些杂质干扰的局限性，将色谱柱的分离能力和质谱的鉴别能力结合起来显然对甲醇的测定更加有效且全面。因此，采用MS检测器对汽车排气中未燃甲醇的排放进行测定，可以排除其他物质的干扰，提高检测结果的准确性。

表1 6种未知浓度样品检测结果

制备浓度为0.5mg/m3的甲醇标气，然后用200/100规格的硅胶采样管捕集，采样流量为 50mL/min，采样时间为 30 min，采集三根平行样品管，然后分别用1mL一级水洗脱再用HS-GC-MS分析，结果如下表2所示，可得其回收率分别为 105%、107%、108%。这表明通过 HS-GC-MS可以对气体中的甲醇进行准确地定量分析。

表2 标气测试结果

4.1.3 方法检出限

配置7份浓度为0.05 μg/mL的甲醇标准溶液，取1 mL于20 mL顶空瓶中，进行重复性测定，其测试结果如下表3。方法检出限的计算公式[10]如下：

式中：t（n-1，0.99）代表自由度 n-1，置信水平为 99%时 t的值。当 n=7时，在 99%的置信区间，t（n-1，0.99）=3.143。最低检出限是0.035 μg/mL，当采样体积为9 L时，用1 mL一级水洗脱，方法检出限（MDL）为0.004 mg/m3。

表3 方法检出限（n=7）

4.1.4 方法的精密度及准确度

分别在空白水样加入中、低、高浓度的甲醇标准工作溶液进行加标回收试验，平行测定7次，结果见表4。由表可得，利用本方法测定甲醇具有较高的准确度和精密度。

表4 精密度和准确度试验结果（n=7）

4.1.5 甲醇汽车排放的污染物中甲醇分析

按照国标对重型甲醇发动机进行排放试验，在冷启动和热启动时进行采样分析，结果如下表5所示。在冷态时甲醇的含量高于热态时甲醇的含量，且热态时甲醇的含量较低，冷态时甲醇含量较高。现有标准曲线的线性范围从 0.1～40 μg/mL，变化范围较宽，既能测低含量的甲醇，也能测高含量的甲醇。而且当前处理样品的方法简单易操作，耗时短，更高含量的样品可以直接取洗脱液进行稀释测定，所以当前的测试方法完全可以满足实际样品的测试需求。

表5 甲醇汽车排放污染物中甲醇测试结果

5 结论

本工作主要对甲醇汽车未燃甲醇的排放测定的分析方法进行研究，建立了HS-GC-MS的分析检测方法。不仅可以降低甲醇检测的检出限，而且可以排除其他杂质的干扰。相较于其他甲醇检测的方法而言，本方法操作简单、可操作性强、灵敏度高、检出限低、干扰小。而且，本方法除了可以应用于汽车排气中甲醇排放的检测，还可以广泛应用到废气、室内空气、环境空气以及废水中甲醇含量的分析检测，具有广泛的应用前景。