农村沟渠水体的磷污染水平对底泥磷释放规律的影响研究*

杜鹏睿 刘云根,2 杨思林,2# 王 妍,2 龚云辉

(1.西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650224；2.云南省山地农村生态环境演变与污染治理重点实验室，云南 昆明 650224)

我国农村居民生产生活污水排放受监管较少，污水或垃圾渗出液混流汇入农村沟渠，导致沟渠水体磷污染问题严重[1-2]。刘晓慧[3]对安徽省多个农村产生的污水进行为期1年的监测，TP质量浓度在0.80～57.50 mg/L；廖日红等[4]对北京市农村污水进行调查统计，TP质量浓度在2.10～5.80 mg/L，均超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准限值(0.40 mg/L)。余浩[5]研究发现，农村村落地表径流和生活污水对下游水体磷污染的贡献率为29%，是下游水体磷污染的主要污染源。农村污水直接排放不仅影响农村生态环境，而且会造成下游河流、水塘水体磷污染。

近年来，关于水体扰动导致底泥内源磷迁移转化的研究多集中在我国大型浅水湖泊上[6-8]，而以农村沟渠底泥内源磷为对象，分析农村沟渠底泥磷在水体磷污染及水体扰动下迁移转化规律的研究较少。为保护高原山地农村下游河流、湖泊的水质，探析农村沟渠底泥内源磷释放的规律及其对水域的风险至关重要。本研究以高原山地不同类型农村污水为基础[9]，采集典型畜禽养殖型农村沟渠底泥开展室内模拟试验，探讨在水体不同磷污染水平下，农村沟渠底泥磷的迁移转化规律，研究结果可为进一步治理农村环境、下游水体富营养化提供理论依据和参考。

1 材料与方法

1.1 供试底泥

供试沟渠底泥取自云南省昆明市某村(102°89′E，25°11′N)出村汇流沟渠，沟渠中无植物生长，侧面与底部均为混凝土铸成，沟渠宽40 cm，深60 cm，底泥垂直深度约为12 cm。取表层(0～3 cm)底泥112.50 kg(以湿质量计)，将底泥样品采回后经过水泥混凝土搅拌机搅拌均匀备用。通过粒度分析仪分析，底泥中粒径在2～20 μm的颗粒占72.5%(质量分数，下同)，粒径在20～2 000 μm的颗粒占27.5%。

1.2 试验装置

试验采用室内模拟的方式在自制模拟沟渠中开展，试验装置由直径160 mm聚氯乙烯(PVC)管、小型水泵、蓄水池、调节阀、浮子流量计、可调节鸭嘴喷头及网纱等构成。小型水泵可使水体持续循环流动，调节阀用于调节水体扰动幅度，浮子流量计显示水体流量水平，可调节鸭嘴喷头用来调节水流使布水均匀，网纱用于拦截水体流动对表层底泥的冲刷。模拟沟渠长1.00 m，实际铺设底泥横截面宽度0.10 m，故模拟沟渠中水体与底泥接触面积为0.10 m2。沟渠装置结构见图1。

图1 沟渠装置Fig.1 Schematic of the ditch device

将约7.50 kg搅拌均匀的底泥平铺到模拟沟渠中，将底泥静置沉降24 h以抑制水体对底泥的冲刷，将15 L模拟磷污染水体注于蓄水池中并做好液面标记，因试验周期较长水分存在略微蒸发，定期注入适量去离子水于标记液面处，以保证试验精确，通过调节阀和浮子流量计控制水体扰动强度为15 L/h。

1.3 试验设计

试验分为静态试验和扰动试验，试验设计方案见表1。模拟磷污染水体由K2HPO4配置，调节TP质量浓度分别为0、5、10、20 mg/L，每个处理设置3个重复。

表1 试验设计Table 1 The test design

1.4 样品采集及试验方法

试验周期为30 d，隔5 d采集水样100 mL，采样后24 h内测定溶解氧(DO)、TP。隔5 d采集表层1 cm处底泥样品1.50 g，置于阴凉处晾干，去除杂质与砂粒，研磨后过100目筛。

水样DO采用HACH便携式仪器测定，水样TP采用过硫酸钾紫外分光光度法测定；底泥TP采用过硫酸钾消解—钼酸铵分光光度法测定；底泥磷形态采用分级连续浸提法测定，该方法可将底泥中的无机磷(IP)提取出4种形态，分别为弱吸附态磷(Labile-P)、可还原态磷(RSP)、铁铝结合态磷(Fe/Al-P)、钙结合态磷(Ca-P)。供试底泥TP与4种形态的IP质量浓度见表2。

表2 供试底泥TP及不同形态IP的质量浓度Table 2 Mass concentration of TP and different IP forms of the tested soil

1.5 数据处理

底泥磷释放通量[10]的计算见式(1)：

(1)

式中：r为底泥磷释放通量，mg/(m2·d)，r为正时表示磷由底泥释放进入水体，r为负时表示磷由水体释放进入底泥；V为沟渠水体体积，L；Cn、C0、Cj-1分别为第n次、初始和j-1次采样时水体TP质量浓度，mg/L；Vs为水样体积，L；Ca为补给水(即去离子水)中TP质量浓度，mg/L；A为沟渠中水体与底泥接触面积，m2；t为底泥释放时间，d。

底泥吸附效率[11]计算见式(2)：

马铃薯是我国种植范围十分广泛的农作物，尤其在北方部分地区以马铃薯为支柱作物之一。马铃薯不仅是世界第四大类粮食作物，还是营养丰富的蔬菜作物，其含有大量的蛋白质、矿物质、维生素等，因此研究马铃薯高产栽培技术具有重要的意义。为指导马铃薯的科学种植，从土地准备、种薯准备、播种、田间管理及病虫害防治等方面介绍了马铃薯高产栽培技术要点。

β=(C0-C30)/C0×100%

(2)

式中：β为底泥磷吸附效率，%；C30为试验第30天水样TP质量浓度，mg/L。

若β随水体TP初始浓度升高而降低，则底泥吸附磷的过程属于化学吸附；反之，若β随水体TP初始浓度升高而增加，则底泥吸附磷的过程属于物理吸附。

水体TP浓度与底泥TP、不同形态IP含量间相关性分析采用SPSS Pearson相关分析法。

1.6 生态风险评价方法

1.6.1 单因子污染指数法

采用单因子污染指数法评价农村沟渠底泥磷污染风险，单因子污染指数计算见式(3)：

S=C/Cs

(3)

式中：S为单因子污染指数；C为评价因子的实测值，g/kg；Cs为评价因子的评价标准值，g/kg，本研究取加拿大安大略省环境和能源部发布的底泥TP标准限值(2.00 g/kg)[12]。

底泥单因子污染指数评价标准见表3。

表3 底泥单因子污染指数评价标准Table 3 The evaluation standard of single factor pollution index for sediments

1.6.2 淡水水生环境底泥质量指导值

沟渠属于湿地生态系统水域类，与湖泊、河流、水库等平级且存在大量贝类等底栖动物，故采用淡水水生环境底泥质量指导值(CCME)评价底泥中TP质量浓度的生态风险[13]。底泥TP的最低效应水平(LEL)为0.60 g/kg，是多数底栖动物的耐受含量；底泥TP的最高效应水平(SEL)为2.00 g/kg，会对底栖动物产生不利影响。当底泥TP低于LEL时无生态风险；当底泥TP含量在LEL与SEL之间时具有较低生态风险；当底泥TP含量高于SEL时则具有较高生态风险。

2 结果与讨论

2.1 不同磷污染水体的底泥磷释放通量

不同磷污染水体在静态、扰动试验中底泥磷释放通量变化见表4，水体DO变化见表5。当水体TP质量浓度为0 mg/L，静态及扰动试验中底泥磷释放通量均为正，底泥磷释放进入水体，底泥表现为磷源。静态试验中，试验进行到第5天后水体DO降至在2 mg/L以下，为低DO环境，DO过低会使Fe3+还原为Fe2+，胶体状Fe(OH)3和Fe(OOH)胶膜还原溶解，导致吸附在胶体上和胶膜内的磷释放进入间隙水，进而向沟渠水体扩散，同时厌氧微生物对磷的需求量较少，导致底泥磷释放[14]。扰动试验初期，由于水体扰动的缘故，水体-底泥接触界面面积增大，加快底泥磷向水体的扩散，但水体DO>4.00 mg/L，属于好氧环境，这一方面促进Fe3+与磷酸盐形成不溶的磷酸铁，另一方面有机质好氧分解成有机胶体，并以胶膜形态覆在无机物固体表面，这在一定程度上抑制了底泥磷释放[15]，导致扰动试验的底泥磷释放通量低于静态试验。

表4 不同磷污染水体的底泥磷释放通量变化Table 4 Variation of phosphorus release flux in sediments under different phosphorus polluted water mg/(m2·d)

表5 不同磷污染水体的DO变化Table 5 DO variation of different phosphorus polluted water mg/L

当水体TP为5、10、20 mg/L时，静态试验底泥磷释放通量平均值依次为-15.22、-44.14、-109.62 mg/(m2·d)，即底泥为磷汇，吸附水体中的磷；扰动试验底泥磷释放通量的平均值依次为-33.10、-73.04、-139.68 mg/(m2·d)。静态与扰动试验的底泥磷释放通量均随水体TP浓度的增加而降低，这是因为水体TP浓度升高导致水体-底泥界面磷的浓度梯度增大，加大了水体与底泥表面颗粒空隙间磷的传递过程，导致底泥磷吸附量增加，释放通量降低[16]，这与李彬等[17]发现的底泥磷吸附量随着磷输入量的升高而显著增加的规律相同。扰动试验中，底泥磷平均释放通量低于静态试验，表明水体扰动会促进底泥对水体磷的吸附。分析原因，扰动试验水体DO质量浓度在4～8 mg/L，处于好氧环境，有助于磷与底泥中含铁氧化物结合，并以磷酸铁等形式沉积[18]，这与向速林等[19]的研究结果一致。随水体初始TP浓度的增大及试验时间的延长，底泥释放通量绝对值逐渐减小并趋于稳定，这是因为随着水体中的磷不断向底泥传递，水体与底泥间的磷浓度梯度逐渐减小，抑制了磷从水体向底泥的进一步传递。底泥对水体中磷的吸附会导致磷在底泥大量累积，使沟渠底泥磷污染风险增加。

2.2 不同磷污染水体对底泥TP的影响及生态风险评价

由图2可见，水体TP为0 mg/L时，静态及扰动试验中沟渠底泥中的TP向水体释放，底泥TP含量总体下降，试验第30天底泥TP分别下降了0.14、0.08 g/kg。扰动试验水体DO较高，好氧环境抑制底泥磷释放导致沟渠底泥TP含量总体高于静态试验。

图2 不同磷污染水体的底泥TP变化Fig.2 Variation of sediments TP under different phosphorus polluted water

随水体TP浓度增大，静态及扰动试验沟渠底泥TP浓度随之增加。水体TP为5、10 mg/L时，静态试验与扰动试验底泥TP含量差异相对较小；而水体TP为20 mg/L时，扰动试验沟渠底泥TP含量明显高于静态试验。

不同磷污染水体下，沟渠底泥TP的单因子污染指数变化见表6。静态试验与扰动试验沟渠底泥TP的单因子污染指数总体均随水体初始TP的升高而增大。水体初始TP为20 mg/L时，扰动试验沟渠底泥的单因子污染指数出现≥1的情况，为中度污染；其余情况下，沟渠底泥TP的单因子污染指数均在0.50～<1.00，为轻度污染，对环境具有潜在危害。底泥TP的含量水平决定了其对底栖生物的危害程度，潜在生态风险评价结果显示，底泥TP含量总体在LEL与SEL之间，会对沟渠底栖动物如贝类等产生较低生态风险。

表6 不同磷污染水体底泥TP的单因子污染指数变化Table 6 TP single factor pollution index of sediment under different phosphorus polluted water

2.3 不同磷污染水体中底泥IP形态的变化

不同磷污染水体中底泥IP形态的变化见表7。水体TP为0 mg/L时，静态试验结束后底泥Labile-P、RSP、Fe/Al-P分别下降9.14、17.86、15.52 mg/kg，而Ca-P上升19.20 mg/kg；扰动试验结束后，底泥Labile-P、Ca-P分别下降2.39、15.53 mg/kg，RSP、Fe/Al-P分别提高97.51、237.63 mg/kg。Labile-P活性较高，易受水体扰动而释放。静态试验水体DO浓度低，RSP易受氧化还原电位及DO等环境因子影响而释放，当水体呈低DO状态时，Fe/Al-P释放以离子交换为主，OH-与Fe/Al-P中的磷酸盐发生交换，Fe/Al-P的Fe(OH)3保护层转化为Fe(OH)2溶解释放。扰动试验中，Ca-P的释放是因为底泥在高磷背景下，异养细菌溶解矿物中的磷酸钙[20]。

表7 不同磷污染水体底泥中各形态IP质量浓度变化Table 7 Changes of different IP forms under different phosphorus polluted water

静态试验中Labile-P含量均有降低，而RSP、Fe/Al-P、Ca-P含量总体随水体初始TP浓度升高而增加，该规律与刘焱见等[21]等的研究结果相同。扰动试验底泥Labile-P呈波动变化，RSP、Fe/Al-P含量总体随水体TP浓度升高而增加，Ca-P含量则均有降低。Labile-P活性较高，与Fe/Al-P、RSP、Ca-P呈负相关(p<0.05)，易释放或向其他结合态磷转化和分配。RSP、Fe/Al-P含量增多，一方面是由Labile-P转化而来，另一方面受水体外源磷输入影响。RSP受氧化还原条件影响强烈，静态试验中，RSP含量上升可能缘于底泥厌氧引起的磷扩散释放，磷在向表层迁移过程中被表层的铁氧化物捕获，从而引起RSP在底泥表层富集[22]，而扰动试验水体为好氧状态，可促进RSP含量累积。扰动试验中底泥Fe/Al-P含量增多，一方面Labile-P与Fe/Al-P呈负相关，存在迁移转化[23]，另一方面水体扰动导致DO浓度增加，使表层底泥被氧化，水体中可溶性磷被Fe(OH)3吸附而逐渐沉降，导致底泥Fe/Al-P含量增加并高于静态试验[24]。静态试验底泥Ca-P含量上升受Labile-P迁移转化与水体TP浓度增大影响，而扰动试验促使底泥中的Ca2+向水体或悬浮物转移，Ca2+与磷酸盐的接触几率增加[25]，导致扰动试验底泥Ca-P含量下降。

扰动试验中底泥4种形态IP总量高于静态试验，这是因为水体扰动通过影响水体DO、底泥颗粒物悬浮从而产生混凝作用，有助于吸附水体可溶性磷，使水体中的磷浓度降低并向底泥迁移沉积，促进了底泥对外源磷的吸附。

各形态IP的相对含量决定了底泥磷的整体活性，为考察底泥中各形态IP的潜在磷污染风险，计算底泥磷活性比(活性磷与非活性磷的质量分数比)。活性磷包括Labile-P、RSP、Fe/Al-P，是生物可利用磷，表示底泥中潜在可供生物利用的活性磷，可通过化学和生物的作用转化进入水体，并且可以影响磷酸盐在水土界面间的释放速率；非活性磷指Ca-P，不能被生物利用。底泥磷活性比越大说明活性磷含量越高，越容易受环境因子的影响而释放成为磷源，增加水体生态风险[26]。不同磷污染水体下底泥磷活性比变化见图3。静态和扰动试验中底泥磷活性比均随试验的进行总体呈上升趋势。随水体TP浓度的增大，底泥中非活性磷向活性磷转化明显，因此底泥磷活性比上升趋势更明显。当水体TP分别为0、5、10、20 mg/L时，静态试验期间底泥磷活性比平均分别为1.28、1.87、1.87、1.96。扰动试验期间底泥磷活性比平均依次为1.78、1.96、2.05、2.44。扰动试验底泥磷活性比高于静态试验，磷的生物可利用性更强，可增加底泥对水体的生态风险。

图3 不同磷污染水体底泥磷活性比变化Fig.3 Variation of phosphorus activity ratio in sediments under different phosphorus polluted water

2.4 沟渠底泥对水体磷的吸附性能评价

底泥对磷的吸附可降低水体中TP浓度，增加底泥磷污染及“二次释放”风险，为揭示底泥对水体磷的吸附机制及缓冲性，根据式(2)计算得出底泥对磷的吸附效率。水体TP为0、5、10、20 mg/L时，静态试验中底泥磷吸附效率依次为-1 311.11%、60.36%、73.45%、84.65%，扰动试验中底泥磷吸附效率则依次为-277.78%、95.66%、98.03%、98.86%，高于静态试验。PLAZINSKI等[27]指出吸附质吸附到吸附剂上的过程主要由外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散决定。静态与扰动试验中底泥磷吸附效率均随水体初始TP浓度升高而增加，这是因为磷在水体-底泥颗粒表面之间的浓度梯度增大，加强了底泥颗粒空隙之间的传质过程，导致底泥对磷的吸附量增加，因此静态和扰动水体下沟渠底泥对水体磷的吸附均属于物理吸附，磷在底泥表面只是“吸持”过程。因此，当农村磷污染水体继续输入，沟渠底泥吸持磷的量减少，缓冲性降低，将使得污染水体汇入下游河流湖泊的富营养化风险增加。

3 结 论

(1) 当水体TP为0 mg/L，底泥为磷源，逐步向水体释放磷；随水体TP增大，底泥为磷汇，吸附水体中的磷；水体TP的增加将促进水体与底泥间磷的传递过程，导致底泥磷吸附量增加，水体扰动会促进底泥对水体磷的吸附。

(2) 底泥TP含量随水体TP的升高而增加，扰动试验中底泥TP含量高于静态试验；单因子污染指数评价结果表明，水体TP为20 mg/L时，扰动试验底泥磷存在中度污染情况，其余处理中底泥磷均为轻度污染；底泥TP超出多数底栖动物的耐受含量，对沟渠底栖动物具有较低生态风险。

(3) 底泥对水体磷的吸附均为物理吸附，扰动试验中底泥4种形态IP含量的总和高于静态试验，且底泥磷活性更高，水体扰动将增加底泥对水体的生态风险。