反应时间对污泥水热炭特性及重金属生态风险的影响*

许思涵 王敏艳 张 进 李彦铭 刁韩杰 曹玉成 吴胜春 梁 鹏 单胜道

(1.浙江农林大学环境与资源学院,浙江 杭州 311300；2.浙江农林大学暨阳学院生物环境学院,浙江 诸暨 311800；3.浙江科技学院环境与资源学院,浙江 杭州 310023；4.浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江 杭州 310023)

随着我国城市建设进程不断加快，污水、污泥产量剧增，然而污泥无害化处理还处于较低水平，产量大、处理成本高使得城市污泥的安全处置已成为制约行业健康发展的瓶颈。污泥中的重金属含量及其潜在的环境风险是污泥无害化再利用的最大限制条件[1]。尽管污泥中不可避免地存在有害物质，但其同时也含有丰富的有机质及N、P、K等有益植物生长的元素，处置得当将成为一种潜在资源，可用于农业及其他领域[2]。因此，如何将污泥进行高效无害化处理成为亟待解决的问题之一[3]。

生物炭泛指有机物在无氧条件下经热处理得到的固态产物[4]，污泥生物炭因其具有良好的吸附性能、便于储存、性质稳定、芳香化程度高等优势[5]，被视为污泥资源化利用的重要方式，广受关注[6]。水热炭化是以水为介质，在密闭环境中以一定的压力及温度加热产物的过程，为生物质炭化技术的一种。由于其反应较温和、不受物料含水率限制、设备要求低等原因，被认为是剩余污泥合理处置与资源再利用的重要技术之一[7]。张千丰等[8]在研究中发现改变水热反应时间对于生物炭的产量及pH有显著影响；LIANG等[9]发现反应温度对于污泥水热炭(以下简称水热炭)中重金属含量具有显著影响。由此可见，水热炭化反应条件对于改变水热炭的理化性质、重金属含量有显著影响，但目前鲜有对水热炭性质及生态风险的系统研究，本研究旨在探究反应时间对于水热炭的理化性质及重金属形态、生态风险的影响，以期获得适宜的制备条件，达到污泥资源减量化、无害化的目标。水热炭性质受反应条件影响，如时间、温度、原材料等[10]，水热处理温度在180～200 ℃有利于提高产率[11]，而延长反应时间有利于重金属离子在水热炭中富集，可望获得更多资源化产物[12]。目前有关时间对于水热炭的影响研究集中在反应时间为30～120 min[13]895,[14]，鲜有更长反应时间的研究。基于此，本研究将试验条件设置为反应温度180 ℃，反应时间90、180、360 min。

1 材料与方法

1.1 试验材料制备

本试验中所用污泥采自临安第一污水处理厂，该厂采用的污水处理工艺为“氧化沟系统+湿地低碳处理系统”，执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放标准。污泥样品从脱水车间取回后自然风干，然后40 ℃烘干至恒重，研磨粉碎后过120目筛，置于干燥器中备用。水热炭化试验所用仪器为容积1 000 mL的高温高压反应釜(KCF-1),装置见图1。称取污泥样品100 g与400 g蒸馏水混合,用磁力搅拌器(SUNNE-SN-MS-1D)搅拌均匀后置于反应釜中。样品制备前,向反应区内通N215 min,以保证反应釜内残余空气排空。待反应区保持密闭状态后，反应开始。设定水热反应温度为180 ℃，反应釜内温度升至180 ℃时开始计时,3次水热炭化试验的反应时间分别为90、180、360 min。每完成一个时间段的试验，打开通气阀,继续通入N2，直到反应区内温度自然冷却至室温,打开反应区收集水热炭。制备完成后，分别利用布氏漏斗和真空抽滤机(SHZ-D)分离固液产物，将分离后的固体即水热炭60 ℃烘干至恒重，保存于干燥器皿中备用；水热液体收集置于棕色玻璃瓶中，低温保存。

1—N2瓶；2—压力表；3—压力阀；4—N2进气口；5—电动机；6—水温探测仪；7—反应区；8—产物；9—N2出气口；10—高温高压反应釜；11—控制仪图1 水热炭化试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrothermal carbonization experiment device

1.2 测定指标及方法

1.2.1 试样理化性质分析

水热炭样品的工业成分分析参照《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2001)。C、H、S、N含量用元素分析仪(Vario EL Ⅲ)测定，O含量用差减法得到。比表面积采用全自动比表面积及孔径分析仪(NOVA-4200e)测定，根据BET方程计算总比表面积。样品pH用pH计(FEZO)测定；表面官能团利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪(SHIMADZU IR Prestige 21)分析。

1.2.2 试样及水热炭pH测定

称取过2 mm筛的原污泥或水热炭样品10 g于50 mL烧杯中，加入25 mL无CO2的水，用玻璃棒剧烈搅拌1～2 min，静置30 min。使用标准溶液将pH计进行校正后，将玻璃电极的球泡浸入待测样品的下部浑浊液并轻微摇动，然后将饱和甘汞电极插在上部清液中，待读数稳定后记录待测液的pH，同一样品重复3次操作，取平均值记录。

1.2.3 表面官能团测定

将原污泥及水热炭分别和KBr以1∶20(质量比)混合，研磨压片后利用FTIR仪进行分析[15]，光谱扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.2.4 水热炭重金属含量及形态分析

本试验中，水热炭的重金属总量参考《沉积物、淤泥和土壤的酸消解》(USEPA Method 3050B)消解，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES, Leman Prodigy 7)分析测定[16]。重金属形态分析采用欧洲测试分析委员会提出的BCR分级测定法[17]，通过BCR提取获得4种不同形态，分别为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)。

1.2.5 水热炭浸出毒性分析

重金属的浸出毒性测定参考《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行。称取制备好的水热炭样品5 g放入500 mL锥形瓶中，加入96.5 mL超纯水，盖上表面皿，用磁力搅拌器搅拌5 min，加入25 mL冰醋酸提取剂,在室温条件下振荡(180 r/min)2 h，再用低速离心机(LC-LX-H185C)以3 500 r/min转速离心10 min，最后经滤纸过滤后用ICP-OES测定。

1.2.6 数据分析

各处理结果采用Tukey法进行显著性分析(p<0.05)。

2 结果与讨论

2.1 理化性质分析

表1为各反应时间下(90、180、360 min)水热炭的理化性质分析。随着反应时间的延长，炭产率经历了先下降后上升的变化趋势，90～180 min，水热炭产率略有上升趋势，而灰分则表现出明显的上升趋势，这可能是因为在水热炭化过程中随着反应时间延长，污泥中原有的有机物得到进一步分解，无机成分保留至水热炭中[18]。与原污泥相比，经过水热炭化后，水热炭中的C、H、N含量随着反应时间延长而下降，这可能是因为水热反应促进了污泥中的有机质分解及脱水反应，表面官能团元素发生了改变，YUAN等[19]在研究中也得到了类似结论。与原污泥相比，水热炭中的S含量总体呈下降趋势，但在不同反应时间段呈现出的趋势不一致。在90～180 min水热炭化阶段S含量下降，反应时间进一步延长至360 min时S的含量略有上升，可能原因如下：水热炭化不仅会产生固态产物，同时伴有气态及液态产物，水热炭化反应促使水热炭中含硫化合物及含硫气体产生[20-21]。反应时间为90～180 min时，一方面，水热炭化促使脂肪族中的含硫化合物产生脱硫反应，大量气态H2S产生，导致S含量减少[22]；另一方面，可能是原污泥中的含硫蛋白质被分解导致了S的减少[23]；反应时间进一步延长至360 min时，水热炭中的部分硫化物与污泥表面的—OH发生反应，可能使其被氧化为硫酸盐，导致水热炭中的硫酸盐少量增加，致使S含量略微上升[24]。H/C、(O+N)/C常用来反映炭化进程，H/C可以用来表征物体的芳香性[25]，一般来说H/C越低，芳香性越高,(O+N)/C越低，极性越弱，憎水性增强[26]。如表1所示，随着反应时间延长，H/C、(O+N)/C都呈下降趋势，说明水热炭的芳香性提高，有利于其与重金属离子结合发生络合反应，降低重金属离子的迁移性；同时极性的降低表明水热炭憎水性提升，不容易被微生物利用，其存于环境中的稳定性增强。此外，水热炭的比表面积随着时间延长大幅上升，在180 min达到最大值13.90 m2/g，与原污泥相比比表面积增幅达433%，使得残渣孔隙更丰富[13]895，有利于促进水热炭与重金属离子的络合反应。

表1 原污泥及水热炭的理化性质分析1)Table 1 Analysis of physicochemical properties of raw sludge and hydrothermal biochor

2.2 FTIR分析

图2为不同温度处理下的水热炭及原污泥的FTIR图谱。在不同的反应时间下水热炭的官能团大致相似，这说明水热反应是一种温和的热解方式。3 000～3 500 cm-1主要为—OH伸缩振动产生的吸收峰，说明污泥中存在醇类、羧酸等物质[27]，越宽表示缔合程度越大。随着反应时间增长，3 402 cm-1附近的吸收峰在180 min时最突出，可能是因为反应时间的延长导致发生了脱水反应，羧基逐渐降解，使得—OH伸缩振动增强，这也与H、O元素的含量减少相对应。2 930 cm-1附近的波峰可能是脂肪炭—CHx的伸缩振动产生的，随着反应时间延长，伸缩振动峰增强，表明水热炭化过程中有脂肪物质生成[28]。1 636 cm-1处的峰可能是酰胺官能团或羧基官能团中的—C=O的伸缩振动引起的[29]。水热反应后，—C=O的伸缩振动峰不断减弱，说明延长反应时间导致—C=O基团分解，产生了脱羧反应，这与元素分析中O含量下降相吻合。水热炭化过程中产生的一系列脱羧反应，有利于提升水热炭的芳香性，能够促使其与重金属离子络合，进一步达到钝化重金属离子、提升水热炭稳定性的作用[30]。1 030 cm-1附近的峰可能与脂肪醚中C—O—R和—C—O的伸缩振动有关[31]，也可能是由于SiO2引起的[32]260，随着反应时间的延长，有机物逐渐分解，到180 min时，有机物分解较完全，而无机组分没有改变，从而使得SiO2含量相对增加[32]260。

图2 FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra

2.3 水热炭重金属总量及形态

2.3.1 水热炭重金属总量分析

表2为原污泥及水热炭中重金属的质量浓度。原污泥中含量最高的重金属为Zn，其次为Cu，这两种元素为污泥中常见的重金属组分[33]。经过水热炭化反应，水热炭中重金属含量增多，且大致在反应时间为180 min时重金属含量最高，这可能是因为延长反应时间促进了重金属在水热炭中的富集。值得注意的是，与反应时间为180 min相比，360 min时重金属含量大体略有下降。这可能是因为反应时间过长，水热炭化过程中发生了水热气化反应，使得部分重金属随水热气溢出[34-35]，导致含量下降。

表2 原污泥及水热炭中重金属质量浓度1)Table 2 Heavy metal concentration in raw sludge and hydrothermal biochar mg/kg

2.3.2 水热炭重金属形态分析

在污泥的二次利用中，重金属总量无疑为制约其再利用的重要因素，然而重金属的迁移性和生物毒性影响因子不仅取决于重金属含量，更大程度上决定于重金属形态。根据重金属对植物的生物有效性，可将F1+F2归为直接有效态，F3归为潜在有效态，F4归为无效态[36-37]。由图3可知，原污泥中，除Cr外，Zn、Cu、Pb、Ni的直接有效态质量分数高，分别达到63.86%、76.67%、63.63%、81.81%，若不经处理直接排入环境中，将给环境带来巨大的风险与危害。经过不同时间的水热炭化处理，各金属的潜在风险都不同程度下降(Cr除外)。原污泥中，Cu的直接有效态质量分数为76.67%，残渣态仅为4.89%，具有较大的环境风险。经过水热炭化处理，Cu的直接有效态大幅减少，残渣态增加。不同反应时间下Cu的重金属形态分布各异，反应时间为180 min时，Cu的直接有效态质量分数最低，仅12.86%，与原污泥相比降幅较大，说明水热炭化对于降低Cu的迁移性具有显著作用，且180 min时效果最佳。类似规律在Zn、Pb、Ni中同样得以体现。

图3 原污泥及水热炭中重金属形态分布Fig.3 Distribution of heavy metals speciation in raw sludge and hydrothermal biochar

综上所述，水热炭化反应能有效降低Cu、Zn、Pb、Ni的潜在生态风险，能够促进污泥中重金属由不稳定态向稳定态转化，降低了水热炭对环境的污染程度。不同的反应时间对于重金属的钝化作用各异，这可能是因为在不同反应时间下，水热炭化使得重金属离子进入水热液，不稳定态产生了游离、析出与再分配的过程，促使重金属离子产生不同结合态，从而导致各重金属形态分布产生差异。综上，水热炭化可视为降低污泥中重金属潜在生态风险的有效方式，相比于90、360 min，反应时间180 min可以进一步促进重金属潜在生态风险的降低。

2.4 水热炭浸出毒性分析

原污泥及水热炭中重金属浸出毒性结果见表3。原污泥中Cu、Zn浸出毒性极高，分别为44.18、50.78 mg/L，其次为Ni(4.85 mg/L)，Pb、Cr的浸出毒性较低，分别为0.44、0.62 mg/L。经过90～360 min的水热炭化处理，Cu、Zn、Cr、Ni的浸出毒性随着反应时间的延长先降低后升高，并在180 min时达到最低值9.11、26.87、0.31、0.90 mg/L，与原污泥相比降幅超过40%。王甘霖[38]在研究中也发现相似规律。尽管不同重金属在水热炭中的浸出毒性升降趋势不完全一致，但经过水热炭化处理后，重金属中的浸出毒性显著下降，适宜的水热炭化时间对于降低重金属的浸出毒性具有显著作用。

表3 原污泥及水热炭中重金属浸出毒性Table 3 Heavy metals leaching toxicity in raw sludge and hydrothermal biochar mg/L

3 结 论

(1) 不同时长(90、180、360 min)的水热炭化处理对于水热炭的特性具有显著影响，延长反应时间有利于增大水热炭产率、比表面积及灰分，提升了水热炭的芳香化程度及稳定性，促使其品质得到显著提升。

(2) 经过水热反应，重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Ni在水热炭中的富集程度增加，且重金属形态大体向稳定态转化，能够降低重金属的生物有效性，使重金属元素得到钝化，降低其迁移性。

(3) 水热炭化时间的延长促进了重金属浸出毒性的降低，延长反应时间至180 min时重金属的浸出毒性降为最低(Pb除外)，表明长时间的水热炭化可有效降低重金属潜在的生态风险水平，是污泥无害化的一种有效手段。