光催化材料Bi4O7/BiOBr 的制备及其光催化性能研究

黄夏梦

（华东师范大学物理与电子科学学院，上海200241）

随着经济社会的快速发展， 能源短缺和环境污染已经逐渐成为21 世纪人们亟需解决的影响生活和生产的重要问题， 作为有望利用清洁太阳能解决环境污染问题的半导体光催化技术引起研究者们的极大关注。 当半导体受光激发时半导体内部禁带中的电子会从价带跃迁到导带， 而后使在导带上的电子和价带上遗留下的空穴分别形成降解污染物过程中各自的活性物质， 分别发生还原反应和氧化反应降解有机污染物，这就是光催化降污的基本原理。在激发过程中还有一部分光生载流子会自行复合，故由降污原理可知， 可通过降低半导体的带隙和阻止光生载流子等方式提升其光催化性能。

传统半导体光催化剂TiO2由于其宽带隙对太阳光的利用率不高［1-2］，而Bi 基元素比较环保、相比Ag 基等元素成本低且对太阳光中可见光的利用率高，Bi 基 半 导 体 光 催 化 剂 如BiOX（X=Cl，Br，I）［3］、Bi2O3［4］、BiVO4［5］和Bi2MoO6［6］等相关半导体的研究已经逐渐进入了大家的视野。 由于Bi 元素的6s轨道的钻穿效应导致目前五氧化二铋还不能稳定存在，而混价氧化铋（Ⅲ&Ⅴ）由于技术问题导致之前研究热点在于解析晶体结构，而Bi4O7由于其窄带隙具有较宽的光学响应范围逐渐在光催化降解有机物领域得到青睐。 而单相半导体一般都存在光生载流子高复合率的问题， 故本文选择复合BiOBr 半导体来抑制其光生载流子的复合。 BiOBr 的分层结构可以提供足够的空间来极化相关的原子和轨道， 从而激发［Bi2O2］与Br 原子层之间内部电场的形成，这有利于加速光激发电子-空穴对的分离和迁移， 进而使BiOBr 的光催化活性得到显著改善［7-8］，且其带隙属于可见光吸收范围， 故近年来BiOBr 作为可见光光催化剂引起了国内外众多学者的研究兴趣。

本文通过原位离子刻蚀法首次合成了Bi4O7/BiOBr 的新型复合物，并通过XRD、SEM、PL 和DRS等方法分别检测了复合物的物相结构、形貌特征、光致发光光谱特征及紫外可见漫反射光谱特征。 在可见光下光催化降解罗丹明B 来表征所合成Bi4O7/BiOBr 的光催化性能，发现其优于单相Bi4O7和BiOBr，其光催化性能的提升可归因于复合物Bi4O7/BiOBr 具有更低的光生载流子复合率及更广的光学响应范围。 最后结合捕获剂实验结果提出了一种该体系光催化降解机理， 并且重复性实验表明复合相样品提升了Bi4O7的光催化降解稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验试剂包括五水硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］、氢氧化钾（KOH）、过硫酸钾（K2S2O8）、硝酸（HNO3）和氢溴酸（HBr）等，均未经过进一步纯化直接使用。

X 射线衍射分析在RINT-2000 型X 射线衍射仪上进行，以Cu Kα 为辐射光源；SEM 图由S-4800冷场扫描电子显微镜获得；光致发光光谱由Hitachi F-2500 荧光分光光度计获得；紫外可见漫反射光谱是由UV-2600 紫外可见分光光度计获得，采用积分球，扫描范围是200～800 nm，梯度为1 nm，以白色的BaSO4为参比物。

1.2 Bi4O7 和Bi4O7/BiOBr 的制备

首先是前驱物KBiO3的制备：将20 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 溶于50 mL 的稀HNO3（1 mol/L）溶液中形成澄清的溶液A，而后称取100 mmol 的KOH溶于100 mL 的去离子水中并放入200 mL 的聚四氟乙烯烧杯中，标记为溶液B，并把其放入90 ℃油浴锅中加热， 而后将40 mmol 的K2S2O8倒入A 溶液一边搅拌一边加入B 溶液，然后反应1 h，冷却至室温后用去离子水洗涤两遍干燥得KBiO3。 称取1 mmol 的KBiO3溶于60 mL 去离子水并分散均匀后置于100 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中140 ℃保温12 h，自然冷却至室温后以去离子水洗涤3 遍后真空干燥得Bi4O7粉体。 最后用移液枪分别量取0.04、0.1、0.2、0.4 mL 和1.2 mL（过量）的氢溴酸（1 mol/L）超声分散于20 mL 乙醇溶液中并逐滴加入均匀分散0.2 mmol Bi4O7的20 mL 乙醇溶液中，并在室温下磁力搅拌反应2 h 最终得到不同比例的（Bi4O7与HBr物质的量比）Bi4O7/BiOBr 复合样品，并分别命名为BOB-5∶1、BOB-2∶1、BOB-1∶1、BOB-1∶2 和BOB-1∶6。

1.3 光催化反应实验和捕获剂实验

采用光催化降解罗丹明B（RhB）来评估样品的光催化降解性能， 每次光催化前称取20 mg 的光催化剂均匀分散于50 mL 的RhB（1×10-5mol/L）中，并置于黑暗环境中30 min 使其达到吸附-解吸附平衡状态。 光催化实验的灯源为500 W 氙灯并采用420 nm 的滤波片。实验时每5 min 取1～2 mL 的降解液，静置、离心取上层清液测量其吸光度。 根据朗伯比尔定律，在一定浓度范围内，其吸光度与溶液浓度成线性关系，本文使用UV-2600 紫外可见分光光度计测量在554 nm 的吸光度来计算RhB 的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 各样品的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of the samples

图1 为所制样品的XRD 谱图，样品BOB-0（以铋酸钾为原料水热法制备的样品干燥所得，即未加HBr 的样品）的衍射峰位与Bi4O7标准卡片（AMCSD0014020）的峰位一一对应，并没有其他铋氧化合物的特征峰，这表明以KBiO3为前驱体，通过低温水热法，能够得到纯相的Bi4O7。 当Bi4O7与HBr的物质的量比为5∶1 和2∶1 时离子刻蚀后的样品中BiOBr 的衍射峰没有显现出来，其含量低于XRD 检测极限，但随着氢溴酸浓度的增加，在峰位为25.2°左右开始出现BiOBr 的峰位， 并且BiOBr 的主峰位置31.8°处衍射峰的半峰宽逐渐增大，与此同时位于27.4°左右的Bi4O7的主峰强度越来越弱， 直至Bi4O7与HBr 的物质的量比为1∶6 时，Bi4O7的衍射峰完全消失，得到纯相的BiOBr（标准卡片PDF#73-2061）。

2.2 SEM 分析

使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，图2 为Bi4O7和BOB-1∶1 的SEM 图。从图2a 可看出单相Bi4O7是由几个微米长度的棒状组成；图2b 中的BOB-1∶1 是由在棒状Bi4O7的基础上生长出片状BiOBr 组成的复合物；图2c 和d 可见复合相样品中多出了很多片状的BiOBr，并且均匀分布，证明氢溴酸的加入可以逐渐刻蚀Bi4O7并在此基础上可以生长出片状的BiOBr，也成功说明了Bi4O7/BiOBr 复合物的形成。 Bi4O7在酸的作用下会释放出铋离子，铋离子易于在Bi4O7表面与氧结合形成 ［Bi2O2］ 层，［Bi2O2］层极易与Br-结合形成层状结构的BiOBr，从而实现纯相Bi4O7在酸性环境下原位离子刻蚀，形成Bi4O7/BiOBr 复合物。

图2 Bi4O7（a）和BOB-1∶1（b、c、d）的SEM 图Fig.2 SEM images of Bi4O7（a）and BOB-1∶1（b、c、d）

2.3 光学分析

分别通过紫外可见漫反射光谱（DRS）和光致发光光谱（PL）来表征样品的光学性质。 图3a 为各样品的DRS 图，所测样品的吸收边边缘均达到可见光区域， 且Bi4O7对光的响应强度范围要大于BiOBr，从图3a 可知，复合相样品比二者单相具有更广的吸收边响应范围。 这说明两者的复合有利于增加样品对光的吸收响应边缘， 从而进一步增强新型复合半导体材料的光催化活性。 Bi4O7和BiOBr 分别属于直接带隙半导体和间接半导体，根据Tauc plot 法：（αhν）1/n=A（hv-Eg）［9］，而半导体的类型由n 的取值确定，直接半导体n=1/2，间接半导体n=2。利用DRS图，以hν 为横坐标，纵坐标分别为（αhν）2和（αhν）1/2，分别画得Bi4O7和BiOBr 两种单相的带隙图， 如图3b 所示。从图3b 可知单相Bi4O7和BiOBr 的半导体禁带宽度分别为1.94 eV 和2.88 eV。

图3 各样品的紫外可见漫反射光谱图（a）；单相Bi4O7 和单相BiOBr 的带隙图（b）Fig.3 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum（DRS）of the samples（a）；band gap diagram of Bi4O7 and BiOBr（b）

图4 各样品的荧光光致发光光谱（PL）Fig.4 Fluorescence photoluminescence spectra of each sample

图4 为各样品的光致发光光谱（PL 谱），光致发光光谱的强度代表了载流子的复合率。样品BOB-1∶2、BOB-1∶1、BOB-2∶1 和BOB-5∶1 的峰位强度都要低于单相Bi4O7和BiOBr，且BOB-1∶1 拥有最低的峰位强度，各复合物均有更低的载流子复合率，则复合物的载流子分离效率均有所提高，可进一步增强材料的光催化活性。 样品的光学特性中，DRS 证实了复合样品具有更宽的光学响应范围， 而PL 证实了Bi4O7/BiOBr 复合物具有更高的载流子分离效率，表明复合物有更好的光催化活性。

2.4 光催化降解实验

利用各样品在可见光下（420 nm 滤波片）光催化降解罗丹明B 的性能来表征样品的光催化活性。根据降解公式-ln（C/C0）=kt（C 为降解相应时间后罗丹明B 浓度，C0为罗丹明B 初始浓度）作图，样品的光催化曲线见图5。 如图5 所示， 随着复合样品中BiOBr 含量的增加其吸附的量逐渐增强， 这可归因于棒状Bi4O7化合物上生长出片层状BiOBr，使得样品的比表面积增加。 在可见光光照30 min 后，样品Bi4O7、BiOBr、BOB-5∶1、BOB-2∶1、BOB-1∶1 和BOB-1∶2的降解率分别为58.1%、64.5%、76.2%、69.8%、86.9%和67.1%，可知各复合物均比单相Bi4O7和BiOBr 具有更好的降解活性。

图5 样品的光催化曲线图Fig.5 Photocatalytic curve of the samples

2.5 捕获剂实验和机理分析

为了验证样品在光催化过程中起作用的主要活性物质，使用对苯醌（BQ）、一水合草酸铵（AO）和异丙醇（IPA）分别作为超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH）的捕获剂，利用样品BOB-1∶1 在可见光下降解RhB 进行捕获剂实验，结果如图6 所示。 从图6 可以看出，未加捕获剂时30 min 后RhB的降解率为86.9%，而加了BQ、AO 和IPA 之后RhB的降解率分别为34.7%、37.7%和73.8%， 由此可知由于捕获剂的加入捕获了对应的活性物质， 使得在光催化降解过程中其催化活性受到了影响， 影响较大的是加入BQ 和AO 的两组， 因此可以确定超氧自由基（·O2-）和空穴（h+）是Bi4O7/BiOBr 体系光催化降解过程中的主要活性物质。

图6 样品BOB-1∶1 在加入不同捕获剂后光照30 min 后降解RhB 的效果图Fig.6 DegradingRhBfigureofsampleBOB-1∶1adddifferent capture agents after 30 min under visible light

基于捕获剂实验的结果和能带理论， 提出一种Bi4O7/BiOBr 复合材料体系可能的光催化降解机理，结果见图7。 由图7 可见，Bi4O7和BiOBr 的导带位置大概在0.58 eV 和-0.49 eV，价带位置大概在2.55 eV 和2.39 eV［10-12］，带隙分别为1.94 eV 和2.88 eV。 首先Bi4O7/BiOBr 体系的结合也被证明了其异质结构增大了反应体系的光学响应范围。其次，在可见光的照射下，因为Bi4O7和BiOBr 均具有相对窄的带隙，价带中的电子可以较为轻易地被激发到它们的导带中，但在其价带中留下了光生空穴。 接着，通过界面异质结的结构，BiOBr 导带中的电子转移到Bi4O7导带并被周围的氧气分子捕获形成超氧自由基离子，而超氧自由基离子可与污染物反应直接降解，Bi4O7的价带空穴会转移到BiOBr 的价带并在其价带直接与污染物反应降解， 超氧自由基和空穴消耗了光生载流子，在光照下提高了光生载流子的分离率，进而提高了Bi4O7/BiOBr 体系的光催化活性。

图7 Bi4O7/BiOBr 体系光催化机理图Fig.7 Schematic diagram of the Bi4O7/BiOBr system′s photocatalytic mechanism

2.6 重复性实验

催化剂主要在化学反应中起降低反应活化能的作用，且在反应前后其特性不会改变。 五价Bi 不稳定，所以光催化的稳定性比不上三价Bi，故对BOB-1∶1 和单相Bi4O7样品进行重复性实验，其实验结果如图8 所示。 经过3 次循环可知，单相Bi4O7和样品BOB-1∶1 分别还有89.9%和56.3%的RhB 未降解。BOB-1∶1 样品光催化降解稳定性的提高可归因于BiOBr 的加入使得样品中五价Bi 的稳定性提高，进而提升了样品光催化降解污染物的稳定性。

图8 Bi4O7（a）和样品BOB-1∶1（b）光催化降解RhB 的重复性实验结果Fig.8 Recycled experiment of photocatalytic degradation of RhB in pure phase Bi4O7（a）and sample BOB-1∶1（b）

3 结论

以自制的KBiO3为前驱物低温水热合成Bi4O7样品，使用原位离子刻蚀法制备了Bi4O7/BiOBr 复合物。通过对样品进行XRD 检测证明了复合物物相的合成；利用SEM 观察到所制备的样品是纳米棒状的Bi4O7上附着有纳米片状的BiOBr；通过光催化降解实验证明复合物Bi4O7/BiOBr 有比单相Bi4O7和单相BiOBr 更佳的可见光光催化性能； 根据对样品的光学特性表征可知Bi4O7/BiOBr 的复合样品性能的提升得益于其光学响应范围的增大和光学载流子分离效率的提高；由捕获剂实验证实Bi4O7/BiOBr 复合物在光催化降解过程中主要活性物质是超氧自由基（·O2-）和空穴（h+），根据实验结果提出Bi4O7/BiOBr体系的光催化降解机理；对样品进行的重复性实验结果表明，复合物Bi4O7/BiOBr 中BiOBr 的加入提升了单相Bi4O7的稳定性。 本文为复合价态的氧化铋型半导体光催化剂研究与发展提供了新的思路。