生物质三组分在O2/CO2气氛下的着火行为研究

程偲哲，邹 春，姚 青，娄 春，王树森，经慧祥，梅 媚

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074;2.浙江省健康智慧厨房系统集成重点实验室，浙江 宁波 315336;3.宁波方太厨具有限公司，浙江 宁波 315336)

0 引 言

生物质能是一种清洁、CO2近零排放的可再生能源[1]，对于缓解能源危机和环境保护具有重要的战略作用。燃烧是目前生物质利用的主要方式，但与煤相比，生物质挥发分高、能量密度低，其着火和燃烧行为与煤粉有很大差异。生物质富氧燃烧是一种CO2“负排放”燃烧方式[2]，研究生物质在不同氧气含量下的着火行为是生物质富氧燃烧基础研究的重要内容。生物质是复杂的聚合体，主要由纤维素、半纤维素、木质素及提取物组成。干生物质中三组分(纤维素、半纤维素、木质素)含量达75%～85%[3]。三组分的热解、着火及燃烧行为与生物质的着火及燃烧行为密切相关[4-5]。因此，研究3种组分在不同氧气体积分数下的着火行为，对于研究不同氧气体积分数下生物质的着火行为意义重大。

很多学者对于纤维素、半纤维素、木质素的热解进行研究。文献[6-8]通过热重分析发现，木质素分解温度低于半纤维素，半纤维素分解温度低于纤维素；但木质素分解温度范围(423～1 173 K)比半纤维素(493～588 K)和纤维素(588～673 K)大。Burhenne等[9]在固定床热解生物质发现，纤维素、半纤维素含量高的草本生物质比木质素含量高的分解速度快，产生更多的气态产物，而热解木质素含量高的木本生物质可产生更多的固态产物。考虑到实际锅炉温度和加热速率，Senneca等[10]采用特殊的金属格栅对纤维素、木聚糖、木质素在N2和CO2气氛下分别在1 573、2 073 K下进行快速热解，发现木质素快速热解产生轻焦油、重焦油、焦和小部分碳烟，纤维素只产生轻焦油，半纤维素低温下只产生轻焦油，高温下会产生重焦油，表明3个组分的热解特性存在明显差异，影响其着火及燃烧特性。Cao等[11]利用热重分析研究了纤维素、木聚糖、木质素在空气气氛下的着火温度及其混合物的着火温度，纤维素、木聚糖和木质素的着火温度分别为683、643和678 K，混合物的着火温度主要由木质素决定。王廷旭等[12]利用热重分析研究了三组分在氧气体积分数分别为21%、30%和40%的O2/N2和O2/CO2气氛下的燃烧特性，结果表明，三组分的燃烧过程均分为挥发分燃烧和焦燃烧2个阶段。但纤维素和半纤维素的挥发分燃烧阶段失重速率较大，而木质素的焦燃烧阶段失重速率较大。氧气体积分数由10%增到40%时，纤维素和半纤维素的挥发分燃烧变化不大，木质素的挥发分燃烧加剧，失重曲线向低温区移动，纤维素、半纤维素和木质素的焦燃烧均显著提前，燃烧速率增大且燃烧更加充分。Gani等、Lyu等[5，13]分别利用热重研究了空气气氛下纤维素、木质素对生物质热解和燃烧的影响，发现生物质燃烧分为挥发分燃烧和焦燃烧2个阶段，其中生物质的挥发分燃烧与纤维素分解有关，焦燃烧阶段与木质素分解有关，且纤维素的多孔状和木质素的块状结构会影响热解速率，纤维素含量越高，热解速率越快，木质素含量越高，热解速率越慢。表明3个组分的着火及燃烧特性与生物质的热解及燃烧特性密切相关。

滴管炉可提供高温(远高于1 000 K)和高加热速率(104K/s)，因此，与热重分析仪相比，滴管炉中燃烧能更真实模拟工业设备中的燃烧行为。Wang等[14]利用滴管炉研究了空气气氛下纤维素、半纤维素和木质素对生物质着火机理的影响，发现含极低木质素的生物质为非均相着火，中、高木质素含量的生物质发生均相着火。而目前鲜见进一步研究不同氧气体积分数下3个组分在滴管炉中的着火行为。

本文将利用滴管炉在1 273 K下，研究粒径74～154 μm的纤维素、半纤维素、木质素在21%、30%、50%、70%和100%氧气体积分数的O2/CO2气氛下的着火行为，采用高速摄像仪记录3个组分完整的着火及燃烧过程，结合辐射能测温技术获取氧气含量对3个组分着火机理、燃烧温度、燃烧形态的影响，为研究生物质富氧燃烧行为提供依据。

1 材料与试验方法

1.1 原料

本文的纤维素、半纤维素和木质素均来源于Sigma-Aldrich公司，其中纤维素(catalog number C6288,CAS 9004-34-6)，木聚糖(常用来代表半纤维素，catalog number V900513)和木质素(catalog number 471,003,CAS8068-05-1)的工业分析和元素分析见表1，其颗粒粒径均为74～154 μm。

1.2 试验设备

本文采用的滴管炉装置如图1所示，包括反应炉体、给粉系统、供气系统和高速摄像仪，其详细介绍可参照文献[15]。高速摄像机型号为FASTCAM Mini WX100，拍摄速度为1 000帧/s，曝光时间为1 000 μs。对拍摄到的着火图片采用辐射能测温技术[16-17]计算火焰温度，该技术中标定所使用黑体炉为美国的M330型高温黑体炉。试验开始前，反应炉体以15 K/min的升温速率加热1.5 h至1 273 K，并保持壁面温度。给粉系统将纤维素、半纤维素、木质素颗粒以0.1 g/min的质量流量给入注入管并由一次风携带进入炉膛。供气系统的一次风从顶部注入管注入炉膛，二次风从底部经炉膛预热后从上方整流器进入炉膛，一次风和二次风的流量分别为1.0、9.0 L/min(标况下)。

滴管炉系统在前后开有观察孔，拍摄火焰图片时采用高速摄像机近观察孔拍摄的方法。研究时高速摄像机拍摄7号观察孔，距离上方注入管的出口约37 cm。在拍摄过程中相机高度不变，只观察单个观察孔内颗粒的燃烧情况，在单个观察孔内利用高速摄像机可拍摄1 000张/s照片的特性，完整记录颗粒从着火到燃烧到燃尽的全过程。

本文研究不同氧气体积分数对3个组分颗粒着火机理和燃烧过程的影响，O2体积分数参照文献[18-19]的21%、30%、35%、50%、60%、70%、80%、100%，选择21%、30%、50%、70%、100%五个氧气体积分数。

表1 3个组分的工业分析和元素分析

图1 滴管炉装置结构示意

2 O2/CO2气氛下纤维素、半纤维素、木质素的着火图像分析

高速摄像机采用1 000帧/s的速度拍摄着火过程，图片间的时间间隔为1 ms，t为从记时时刻(着火发生时刻前1 ms)到图片拍摄的时间(ms)。1 ms即为着火时刻，最后一张图片代表燃烧过程结束前的最后1 ms。每种组分均重复2次试验，分别统计50个单颗粒纤维素、半纤维素和木质素着火行为，选出每种组分最具代表性的着火图片如图2～4所示。

2.1 21% O2/79% CO2气氛下纤维素、半纤维素、木质素的着火机理

生物质的着火机理通常可分为3种：均相着火、非均相着火和联合着火。若生物质的挥发分首先发生着火，并形成挥发分火焰包裹住生物质，随后发生生物质焦的着火，称为均相着火；若着火首先发生于生物质焦，随后生物质焦的燃烧点燃挥发分，称为非均相着火；若生物质的挥发分和生物质焦同时着火，称为联合着火[20]。结合试验中高速摄像机拍摄的着火图片，可直接判断相应气氛下颗粒的着火特性，该研究方法广泛应用于生物质和煤粉颗粒着火特性的研究中[15,18,21-22]。

图2 纤维素在O2/CO2气氛不同氧气体积分数下完整着火和燃烧过程

图3 半纤维素在O2/CO2气氛不同氧气体积分数下完整着火和燃烧过程

图4 木质素在O2/CO2气氛不同氧气体积分数下完整着火和燃烧过程

纤维素在21% O2/79% CO2气氛下，t=1 ms时观察到一小团颜色较暗的雾状火焰，这是纤维素释放的挥发分着火而形成的火焰。同时在这团火焰中，可观察到火焰底部亮度明显高于火焰其他位置，且较亮的区域与纤维素颗粒的形状重合，说明底部的纤维素焦同时被点燃，因此纤维素在21% O2/79% CO2气氛下为联合着火。t=2 ms时可看到火焰由2部分构成：外层为挥发分燃烧形成的橙色火焰，亮度较低；内层为焦燃烧形成的白色火焰，亮度较高。这是由于纤维素挥发分高且脱挥发分速率快[11],使挥发分火焰能在颗粒外层包裹住内层的焦燃烧火焰，最终形成外层挥发分火焰、内层焦燃烧火焰的双层火焰。t=3～5 ms时，仅观察到白色火焰，且火焰逐渐变小，说明t=3 ms时纤维素的挥发分已燃尽，t=4 ms时火焰呈上大下小的倒水滴型，说明下方的纤维素焦已接近燃烧完全，t=5 ms后纤维素的挥发分和焦全部燃尽，整个纤维素燃烧过程结束。

半纤维素的着火与纤维素相似，着火初期均能观测到亮度较暗的挥发分着火和集中于底部亮度较高的焦着火，因此在21% O2/79% CO2气氛下半纤维素属于联合着火。整个燃烧过程也是火焰先发生于下部，随后延伸到整个半纤维素颗粒。6 ms时下方的半纤维素焦和挥发分均已燃尽，而上方是挥发分和焦一同燃烧，1 ms后燃烧过程结束。但半纤维素与纤维素在着火行为上存在2个不同：① 半纤维素从着火到最大亮度的时间(5 ms)比纤维素(3 ms)长，且挥发分燃烧近乎贯穿整个燃烧过程，这主要是因为半纤维素的挥发分释放速度低于纤维素[11]，导致半纤维素与纤维素的火焰形状有明显差异。纤维素着火后，纤维素挥发分在颗粒外层所形成的团状火焰比半纤维素更明显，由于着火开始于纤维素颗粒下方，因此在燃烧过程后期，纤维素下方挥发分和焦基本燃尽，但上方的挥发分和焦还在燃烧，因此形成上大下小的倒水滴型火焰。半纤维素的挥发分释放速率较慢，挥发分的燃烧贯穿整个燃烧过程，颗粒上下的挥发分火焰较均匀，未出现像纤维素下方挥发分先燃尽的状况，因此火焰呈长方形。② 半纤维素着火时刻的亮度低于纤维素，但随着燃烧进行，达到最大亮度时，两者的火焰亮度接近，且均达到最大亮度后2 ms燃烧结束。

木质素在着火初期，只能观察到亮度较低的挥发分着火，随着燃烧进行，挥发分雾状火焰包裹住整个木质素颗粒，直到5 ms火焰下方变亮，此时木质素焦被引燃，因此在21% O2/79% CO2气氛下木质素的着火机理为均相着火。随着燃烧过程的进行，挥发分的橙色火焰逐渐减少，焦燃烧形成白色火焰面积越来越大，至11 ms挥发分基本燃烧完全。随后经历一段稳定的焦燃烧过程，这时的火焰逐渐变为椭圆形，说明木质素颗粒在高温下融化。18 ms后焦燃烧火焰面积逐渐减少，23 ms整个着火燃烧过程结束。与纤维素和半纤维素的着火燃烧相比，木质素的挥发分燃烧时间(9 ms)比前两者长，且当5 ms木质素焦发生着火后，其最大亮度和最大亮度的持续时间比前两者大，这是因为木质素具有最高的焦产率[23]，其在燃烧过程中形成的焦最多，所以其焦燃烧的过程更长，而焦燃烧会显著提高火焰亮度，所以3个组分中木质素的火焰亮度最高。

2.2 21% O2/79% CO2气氛下纤维素、半纤维素、木质素的温度曲线

利用辐射能测温技术，对21% O2/79% CO2气氛下纤维素、半纤维素、木质素着火图片的温度进行计算，其温度变化情况如图5所示。纤维素与半纤维素的温度曲线基本相同，均为着火后温度快速上升至最高点，2 ms后熄灭，证明两者为联合着火。木质素与前两者的温度曲线有明显差异，着火后温度首先维持在较低水平，5 ms时随着木质素焦被引燃，温度快速上升至最高点，并稳定燃烧一段时间，最后在2 ms内熄灭，可见，焦燃烧是温度上升的重要因素。木质素与半纤维素的着火温度几乎相同，但均低于纤维素，这与热重试验结果一致[11]。

图5 21% O2/79% CO2气氛下纤维素、半纤维素、木质素的温度曲线

3 纤维素、半纤维素、木质素的着火特性随氧气体积分数的变化

3.1 着火机理随O2体积分数的变化

纤维素在21% O2/79% CO2气氛下为联合着火。氧气体积分数超过30%时，纤维素颗粒在着火的第1 ms和第2 ms，只观察到纤维素焦着火形成的点状明亮白色火焰，未观察到挥发分着火形成的光晕和火焰，因此纤维素在O2体积分数30%～100%的着火机理为非均相着火。点状火焰出现于纤维素颗粒的某个局部，然后迅速扩展到整个纤维素，随后火焰快速熄灭。

半纤维素在30% O2/70% CO2气氛下的着火燃烧过程与21% O2/79% CO2气氛几乎相同。50% O2/50% CO2气氛时，燃烧过程缩短，但1 ms时仍可观测到较暗的挥发分雾状火焰和明亮的焦燃烧火焰，因此30% O2/70% CO2和50% O2/50% CO2气氛下着火机理均为联合着火。氧气体积分数继续增加后，与高氧气体积分数的纤维素相同，只能观察到半纤维素焦着火，因此70% O2/30% CO2和100% O2气氛的半纤维素着火机理为非均相着火。

木质素在21% O2/79% CO2和30% O2/70% CO2气氛下为典型的均相着火。50% O2/50% CO2气氛下，着火首先出现于木质素焦的某个点位，随后快速蔓延到其他点位，进而点燃整个木质素颗粒，整个过程未发现挥发分的雾状火焰，因此判定为非均相着火。O2体积分数继续升高，着火仍只发生在木质素焦上，且仅需2 ms，整个木质素颗粒以及颗粒周围的挥发分均被点燃，燃烧过程中，火焰出现明显的膨胀现象。因此木质素在50% O2/50% CO2～100% O2气氛着火机理为非均相着火。

纤维素、半纤维素、木质素着火机理与O2体积分数的关系见表2。随着O2体积分数增加，3个组分的着火机理均发生改变，纤维素和半纤维素由联合着火变为非均相着火，木质素由均相着火变为非均相着火，这均由于焦的着火加强，其原因是O2体积分数增加，导致更多的氧气扩散到焦的表面，强化了焦的着火，从而比挥发分的着火时间更早。类似现象在热重分析试验也被观察到[12]。纤维素着火机理发生改变的O2体积分数为30%，相比半纤维素的50%要低，可能的原因是纤维素的脱挥发分速率快于半纤维素，更多的纤维素焦更易着火，同时，纤维素焦的多孔特性也优于半纤维焦，因此纤维素在较低的O2体积分数下发生着火机理的改变。

表2 纤维素、半纤维素、木质素着火机理与O2体积分数的关系

3.2 纤维素、半纤维素、木质素的温度曲线

利用辐射能测温技术，计算不同O2体积分数下纤维素、半纤维素、木质素着火图片的最高温度，温度变化如图6所示。

对于纤维素，21% O2/79% CO2气氛下需经历升温过程才能达到峰值温度，O2体积分数超过30%后，纤维素的火焰温度均在1 ms即可达到峰值温度，如图6(a)所示，表明纤维素着火对于O2体积分数非常敏感，超过30%，纤维素焦先发生着火，说明纤维素焦的燃烧反应速率对O2体积分数很敏感。

随O2体积分数的升高，半纤维素的升温速率加快，燃烧时间缩短，如图6(b)所示。图2(b)中，在21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和50% O2/50% CO2气氛下，半纤维素着火的火焰温度较低的挥发分燃烧几乎贯穿整个燃烧过程，导致其升温速率仍低于更高O2体积分数下的升温速率。因此，半纤维素升温速率随O2体积分数增加而加快的原因是，当发生联合着火时(O2体积分数较低时)，更多的挥发分在升温过程中被燃烧，使半纤维素升温速率较慢；随着O2体积分数增加，半纤维素升温过程中的挥发分燃烧比例降低，焦燃烧比例增加，O2体积分数达70%时，着火机理从联合着火变为非均相着火，半纤维素焦首先发生着火，半纤维素温度在1 ms内即升到最高温度。

与半纤维素相似，木质素的燃烧时间也随O2体积分数的升高而缩短，但纤维素无此规律，这是因为O2体积分数增加强化了焦的着火，但对挥发分的影响较小，而纤维素主要由挥发分构成，因而成焦较少。O2体积分数的提高不会加速纤维素挥发分的燃尽，半纤维素和木质素的成焦率均高于纤维素，受O2体积分数的影响更大，因此随着O2体积分数提高，半纤维素和木质素的焦燃烧更剧烈，燃尽时间更短。由于木质素在21% O2/79% CO2与30% O2/70% CO2气氛下发生均相着火，因此，木质素着火后的升温曲线首先经历一段较为缓慢的升温过程(5 ms左右)。直到木质素焦发生着火后，木质素温度才开始急剧上升。当O2体积分数达50%时，可明显观察到木质素的升温速率显著升高，只需3 ms即可达到最高温度，且随着O2体积分数的继续增加，只需要1～2 ms达最高温度，这是因为O2体积分数升高，强化了木质素焦的着火，木质素焦先于挥发分着火，着火机理由均相着火转变为非均相着火。

图6 不同O2体积分数下纤维素、半纤维素、木质素的温度曲线

3.3 木质素高O2体积分数的膨胀现象

木质素在高O2体积分数下的燃烧过程中，3～6 ms燃烧图片如图7所示，可以看到燃烧过程中，木质素颗粒发生明显膨胀，木质素火焰面积相较于低O2体积分数下增大2～3倍。这是因为木质素在高温燃烧时，在加热过程中熔融，生成的焦极易膨胀形成泡沫[24-25]。低O2体积分数下，木质素先发生挥发分着火，挥发分的火焰包裹住木质素颗粒，阻碍了O2与木质素焦反应，因此木质素焦的火焰处于挥发分的火焰包裹中，无明显膨胀。高O2体积分数下，木质素焦燃烧速率加快，先于挥发分着火，焦着火后膨胀形成泡沫，O2进入泡沫与木质素焦发生剧烈反应，形成膨胀火焰，高温火焰促进木质素焦继续膨胀，因此火焰面积随燃烧过程持续增大，最终火焰面积成长到低O2体积分数的2～3倍。

图7 100% O2气氛下木质素的膨胀

4 结 论

1)在O2/CO2气氛下，随O2体积分数增加，纤维素和半纤维素由联合着火转化为非均相着火，木质素由均相着火转化为非均相着火，纤维素、半纤维素、木质素的着火机理发生转化的O2体积分数分别为30%、70%和50%。导致其着火机理发生变化的主要原因是O2体积分数增加使更多的O2扩散到焦的表面，强化了焦的着火。

2)纤维素着火对于O2体积分数非常敏感，超过30% O2，纤维素焦先发生着火，焦的燃烧反应速率对O2体积分数很敏感；半纤维素着火后的升温速率随着O2体积分数的升高而提高，这是由于半纤维素发生联合着火时，随着O2体积分数增加，半纤维素燃烧过程中挥发分燃烧比例减弱，焦燃烧比例增加，发生非均相着火时，半纤维素颗粒很快达到最高温度；木质素的升温速率随氧气体积分数的升高而加快，燃烧时间随O2体积分数的升高而缩短，这是由于提高O2体积分数强化了木质素焦着火。

3)木质素高温燃烧时生成的焦会熔融膨胀，低O2体积分数下，挥发分燃烧会抑制火焰扩大；高O2体积分数下，焦燃烧加剧，形成明显膨胀火焰。